5.锰酸锂制造工艺与性能优化
锰酸锂生产工艺
锰酸锂生产工艺
锰酸锂是一种重要的锂离子电池正极材料，其生产工艺包括以下几个主要步骤：
1.原料准备：锰酸锂的主要原料为氧化锂和二氧化锰。
氧化锂可以通过将锂金属与水反应而得到，也可以通过从矿物中提取得到。
二氧化锰则可以从锰矿中提取得到。
2.混合反应：将氧化锂和二氧化锰按照一定比例混合后，在高温高压条件下进行反应，生成锰酸锂。
3.水洗、过滤和干燥：将反应得到的锰酸锂浆液通过水洗和过滤处理，去除杂质和未反应的原料，然后将产物干燥。
4.碳酸锂共烧：将干燥的锰酸锂与碳酸锂按照一定比例混合后，放入高温炉内进行共烧，生成锰酸锂和二氧化碳。
5.磨碎、分级、包装：将共烧得到的锰酸锂进行磨碎和分级处理，使其粒度均匀。
然后进行包装，存放或者直接用于锂离子电池生产。
以上就是锰酸锂的生产工艺的主要步骤，不同生产厂家可能会有些许差异。
锂电池正极材料锰酸锂
锂电池正极材料锰酸锂锂电池是一种常见的充电式电池，广泛应用于移动电子设备、电动汽车等领域。
锂电池的正极材料是决定电池性能的重要组成部分，其中锰酸锂是常用的正极材料之一。
锰酸锂是一种化学式为LiMnO2的无机化合物，具有优异的电化学性能和相对较低的成本，因此被广泛应用于锂电池的正极材料中。
锰酸锂具有较高的比容量和较低的电压平台，能够提供相对较高的电能储存和释放效率。
锰酸锂的正极材料通过特定的制备工艺制备而成。
一般而言，锰酸锂的制备主要包括两个步骤：锰酸钠的制备和锂化反应。
首先，通过溶液法或固相反应法制备锰酸钠。
然后，将锰酸钠与锂化合物进行反应，生成锰酸锂。
制备过程中需要严格控制反应条件和材料配比，以确保得到高纯度的锰酸锂。
锰酸锂作为锂电池的正极材料具有许多优点。
首先，锰酸锂具有较高的比容量，能够储存更多的电能。
其次，锰酸锂具有较低的电压平台，能够提供相对较高的电能释放效率。
此外，锰酸锂的价格相对较低，可以降低锂电池的制造成本。
因此，锰酸锂在锂电池领域具有广泛的应用前景。
然而，锰酸锂也存在一些不足之处。
首先，锰酸锂的循环寿命较短，容易出现容量衰减和电池寿命下降的问题。
其次，锰酸锂在高温下容易发生热失控反应，可能引发安全隐患。
为了解决这些问题，研究人员通过改变锰酸锂的晶体结构、掺杂其他物质等方法进行了改进。
近年来，随着锂电池应用领域的不断扩大，对锰酸锂正极材料的要求也越来越高。
研究人员通过改进制备工艺、优化材料配比以及引入新的合成方法，努力提高锰酸锂的电化学性能和循环寿命。
同时，也通过掺杂其他金属离子、合成复合材料等方法来提高锰酸锂的性能。
总结而言，锰酸锂作为锂电池正极材料具有较高的比容量和较低的成本，是一种理想的正极材料。
然而，锰酸锂的循环寿命和安全性仍然存在一定的挑战。
通过不断的研究和改进，相信锰酸锂正极材料的性能将会得到进一步提高，为锂电池的应用提供更加可靠和高效的能源解决方案。
锰酸锂正极材料的容量保持率要求与晶体结构优化研究
锰酸锂正极材料的容量保持率要求与晶体结构优化研究锰酸锂（LiMn2O4）作为锂离子电池的正极材料之一，具有较高的比能量、较低的成本、较好的安全性等优点，被广泛应用于可充电锂离子电池中。
然而，锰酸锂正极材料存在容量衰减和循环失活等问题，导致电池性能下降。
因此，提高锰酸锂正极材料的容量保持率，并实现长循环寿命，是目前研究的热点之一。
首先，容量保持率要求高。
在锂离子电池的充放电过程中，锰酸锂正极材料在锂离子的嵌入/脱出过程中发生相变，导致晶格缺陷和松散结构，进而引起容量衰减。
因此，要求锰酸锂正极材料具有较高的循环容量保持率，即在长时间充放电过程中，保持较高的容量，减少容量损失。
其次，晶体结构优化研究是提高锰酸锂正极材料容量保持率的有效途径之一。
晶体结构优化主要通过改变材料的结晶面、晶格参数、晶粒尺寸等方法，来改善锰酸锂正极材料的准稳态电化学性能。
具体包括以下几个方面的研究：1. 控制晶格参数：通过控制锰酸锂正极材料的晶格参数，可以调节材料的电导性能、离子扩散速率等。
例如，通过合适的掺杂和材料制备方法，可以降低晶格伸缩和晶格变形，提高锰酸锂正极材料的结构稳定性，并减少容量衰减。
2. 调控晶粒尺寸：晶粒尺寸对材料的电导性能和电极材料的嵌脱锂动力学有重要影响。
较小的晶粒尺寸通常会降低晶体结构的稳定性，但也可能提供更多的锂离子存储空间。
因此，通过合适的晶体生长方法和材料制备工艺，调控锰酸锂正极材料的晶粒尺寸，能够实现较好的离子扩散性能和容量保持率。
3. 改变结晶面：锰酸锂正极材料的结晶面对其电化学性能有重要影响。
一些研究表明，特定的晶面对锰酸锂正极材料的循环性能和容量保持率具有显著影响。
因此，通过表面改性、合适的合成条件控制等方法，调控锰酸锂正极材料的结晶面，有助于提高其循环性能和容量保持率。
总之，提高锰酸锂正极材料的容量保持率，在循环充放电过程中保持较高的容量，是锰酸锂正极材料研究的关键问题。
通过晶体结构优化研究，控制晶格参数、晶粒尺寸和结晶面等，能够改善锰酸锂正极材料的稳定性和循环性能，实现长循环寿命。
优化锂离子电池锰酸锂正极片的工艺
C 制片 压力/ MPa
1 2 3 2 3 1 3 1 2 120154 107143 108121 13111
放电比容 量/ mAh·g - 1
150150 128194 96153 94192 114180 100150 113130 110162 98143
各因素影响锰酸锂放电比容量的主次顺序为 : A C B 。 活性物质锰酸锂和导电剂碳黑的配比对正极片电化学性能较
制片压力/ MPa 放电容量/ mAh·g - 1
90 109150
10 42183
215 96104
85 119120
7 79173
210 110110
80 114130
5 119120
115 119160
75 121130
3 70142
1 138180
65 138110
015 130110
注 : w ( 活 性 物 质 ) 为 55 %、45 % 时 , 其 容 量 分 别 为 144180 和 100140mAh/ g 。
1 实验
111 试样制备 将 LiOH·H2O 和 MnO2 按摩尔比称料 ,研磨压块后放入刚
玉舟内 ,置于 Fe2Cr2Al 丝卧式炉中 ,用 Ni2Cr/ Ni2Si 热电偶 ,采用 WZK 型可控硅温控仪控温 ,根据 D TA 分析 ,在一定的升温制度 下处理 ,反应结束后冷却至室温取出锰酸锂试样[2 ] 。 112 正极片的制作与电化学测试
实验 序号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 K1j K2j K3j R
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
A w (活性 物质) / %
1 1 1 2 2 2 3 3 3 125132 103141 107145 21192
优化锰酸锂电池制备过程的研究
摘 要： 用相 同的锰 酸锂 正极 材料 ， 不 同的 负极 材料 、 同的 电解 液进 行 搭 配 组成 电池 ， 采 与 不 以及 在
不同化成制度下的电性能进行 了研究。实验结果表 明： 电池的性能不仅与正极材料 本身的性质有
池 ， ｌＣ容量 可达 １ ８ ３ｍＡ ／ ，０次循 环 容量 衰减 为 一４ ３ ％。 其 ０ ． ｈ ｇ ５ ．ｌ
关键词： 离子 电池 ； 锂 负极 材料 ； 电解液 ； 成 制度 ； 化 电性 能
中图分类号： Ｍ９ ２ ９ Ｔ １ ． 文献标识码： 文章编号：０ ２—４ ３ （ ０ １０ Ａ １０ ３ ６ ２ １ ）４—０ ２ ０ ０—０ ３
关， 负极材 料 、 电解 液和化 成制度 都会 对其 性 能产 生 一 定的影 响 。 中信 大锰 ＤＭＬ 一１ Ｍ ２型锰 酸锂 作 为正极 材料 ， 用 贝特 瑞 ＨＰ一１ 为 负极 材料 ， 用 Ｌ Ｓ作 为 电解 液 ， Ｏ０ １０ｍｎ恒 流 采 作 采 Ｂ 以 ．５Ｃ，８ ｉ
充 电 ＋０ ３Ｃ，０ｒｉ 恒 流 充 电的 化成制 度 ， 以较 好地 发挥 其性 能 ， 作 出综合性 能好 的锰 酸锂 电 ． ６ ｎ ａ 可 制
０ 前
言
１ 实验原料及过程
１ １ 制作锰 酸锂 电池 主要材 料 ．
相对铅酸电池 、 镍氢电池 、 镍镉 电池而言 ， 锰酸 锂电池具有 以下特点【 Ｊ单体 电池工作 电压高 、 １ ：
重量 轻 、 积小 、 体 比能 量 大 、 循环 寿 命 长 、 自放 电低 、 安全 性能好 、 记忆 效 应 、 合 于 动 力 电池 、 无 适 价格 适
～
锰酸锂正极材料
锰酸锂正极材料
锰酸锂是一种重要的正极材料，被广泛应用于锂离子电池中。
它具有高比容量、良好的循环稳定性和优异的电化学性能，因此备受关注。
本文将对锰酸锂正极材料的特性、制备方法和应用进行介绍。
首先，锰酸锂的特性。
锰酸锂具有较高的比容量，其理论比容量可达到
301mAh/g，这使得锂离子电池具有较高的能量密度。
此外，锰酸锂在3V的电压范围内具有良好的循环稳定性，能够满足电池在长期循环使用中的要求。
同时，锰酸锂的价格相对较低，制备成本较为可控，这使得其在商业应用中具有一定的优势。
其次，锰酸锂的制备方法。
目前，常见的制备锰酸锂的方法包括固相法、溶胶
-凝胶法和水热法等。
固相法是将锂盐和锰盐在一定的摩尔比下混合，经过高温固
相反应得到锰酸锂。
溶胶-凝胶法是通过化学溶胶合成方法得到前驱体，再经过煅
烧得到锰酸锂。
水热法则是在高温高压水热条件下合成锰酸锂。
这些方法各有优劣，可以根据具体需求选择合适的制备方法。
最后，锰酸锂的应用。
锰酸锂作为正极材料被广泛应用于锂离子电池中，包括
手机、笔记本电脑、电动汽车等领域。
随着电动汽车、储能系统等领域的快速发展，对锰酸锂正极材料的需求也在不断增加。
同时，人们也在不断研究改进锰酸锂的性能，以满足更高能量密度、更长循环寿命的要求。
总之，锰酸锂作为一种重要的正极材料，具有广阔的应用前景。
随着科技的不
断进步和需求的不断增加，相信锰酸锂的性能和制备方法会有更大的突破和发展，为锂离子电池领域带来更多的惊喜。
锂电池正极材料锰酸锂存在问题和解决途径
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制备工艺优化
通过优化复合材料的制备工艺，控制组分分布和相界面结构，提高复合正极材料的电化学性能和稳定 性。
04
锰酸锂正极材料的未来 展望
新型锰酸锂正极材料的研发
总结词
随着科技的不断进步，新型锰酸锂正极材料的研发已成为行业关注的焦点，旨在解决现有锰酸锂材料存在的问题， 提高锂电池的性能和稳定性。
详细描述
成本低廉
锰酸锂原料丰富，价格相对较低，降低了电池成 本。
锰酸锂的应用领域
电动汽车
电动工具和电动自行车
锰酸锂作为正极材料广泛应用于电动 汽车领域，如混合动力汽车和纯电动 汽车。
锰酸锂在电动工具和电动自行车领域 也有广泛应用，提供稳定可靠的电源。
储能系统
由于其高能量密度和安全性能，锰酸 锂也被用于储能系统，如家庭储能和 电网级储能。
VS
详细描述
通过将锰酸锂与三元材料、富锂材料、硅 基负极材料等进行复合，可以改善锰酸锂 的容量、倍率性能和循环寿命。这种复合 正极材料能够更好地满足电动汽车、储能 系统等领域的性能需求。
锰酸锂在新能源领域的应用前景
要点一
总结词
要点二
详细描述
随着新能源领域的快速发展，锰酸锂正极材料在动力电池 、储能电池等领域的应用前景广阔，成为推动新能源产业 发展的重要力量。
高温性能问题
总结词
锰酸锂正极材料在高温环境下性能较 差，容量衰减和结构变化等问题更加 明显。
详细描述
锰酸锂正极材料在高温环境下容易发 生分解和结构变化，导致电池性能下 降。此外，高温环境下锰酸锂正极材 料的锂离子嵌入脱出速度也会变慢， 影响电池的充放电性能。
生产锰酸锂的方法和使用锰酸锂的锂电池的制作方法
生产锰酸锂的方法和使用锰酸锂的锂电池的制作方法锰酸锂是锰与锂的复合氧化物，由化学式LiMn2O4表示，并具有尖晶石型晶体结构，可以用作4-V级锂二次电池的正极活性材料。
此外，由于原料锰便宜并且资源丰富，锰酸锂作为可以代替钴酸锂和镍酸锂的材料是有发展前景的。
把正极活性材料与各种添加剂混炼然后使其成型，或者另外与溶剂混合形成糊状，然后涂敷到基板上。
由传统的湿法获得的锰酸锂仅具有小的颗粒直径，并且即使将其焙烧以进行颗粒长大，也不能获得希望的大颗粒。
因此，其呈现低堆积密度并且在固定体积内不能大量充填，所以不能获得高能量密度的产品。
一般认为，粉末的堆积密度随其颗粒直径增大而增大(即其比表面积减小)；因此，非常需要具有大颗粒直径的锰酸锂。
JP-A-10-194745公开了一种增大锰酸锂颗粒直径的方法，其包括把氧化锰与锂盐混合，使混合物经过一次焙烧，然后经过处理以降低结晶度(例如机械研磨)，再经过第二次焙烧。
但是，用这种方法，由于锰化合物与锂化合物的反应性差，所以，即使在高温进行焙烧，也很难获得均匀的组成，并且产生具有许多晶格缺陷的锰酸锂。
此外，由于产物是由焙烧颗粒获得的不均匀焙烧体，所以，颗粒直径和颗粒形状难以控制。
JP-A-10-172567公开了一种方法，其包括把二氧化锰或锰化合物与锂化合物在水溶液中混合，然后用喷雾干燥器干燥该混合物，将干燥产物造粒，然后焙烧。
JP-A-10-297924公开了一种方法，其包括合成锰酸锂粉末，然后使所述粉末致密化并制团，随后进行分级和造粒，然后焙烧造粒产物。
尽管这些方法获得了作为基础物质的锰酸锂，其具有很少的晶格缺陷并具有均匀的组成，但是颗粒直径和颗粒形状难以控制且最终获得的颗粒是不均匀的焙烧体这些难题仍然没有解决。
在广泛研究之后，本发明人已经发现，使锰化合物与碱性化合物在溶液中相互反应并氧化，获得氧化锰籽晶、然后使锰化合物与碱性化合物在存在氧化锰籽晶的溶液中相互反应，借此使反应产物氧化并使其长大到希望的大颗粒直径，在把所获得的产物用于合成锰酸锂时，可以生产出具有大颗粒直径且具有均匀粒径分布和均匀颗粒形状的锰酸锂，以及当上述氧化锰与锂化合物在溶液中相互反应，或者所述氧化锰的一部分锰被质子取代以改善活性且所得的改性氧化锰在水溶液中与锂化合物混合或与其反应、并且把通过所述的任一种反应获得的产物加热并焙烧时，可以获得具有优异结晶性和大粒径的锰酸锂。
5V正极材料镍锰酸锂
关于5V正极材料镍锰酸锂镍锰酸锂主要为尖晶石型镍锰酸锂，化学式可表示为LiNi0.5Mn1.5O4，与另一种也称作镍锰酸锂的二元层状结构化合物（化学式LiNi0.5Mn0.5O2）是两种结构体系的锂离子电池正极材料。
尖晶石型镍锰酸锂是在尖晶石型锰酸锂基础上发展起来的，与锰酸锂一样是具有三维锂离子通道的正极材料，可逆容量为146.7mAh/g，与锰酸锂的差不多，但电压平台为4.7V左右，比锰酸锂的4V电压平台要高出15%以上，且高温下的循环稳定性也比原有的锰酸锂有了质的提升。
名称镍锰酸锂化学式LiNi0.5Mn1.5O4基本概况基于对原有尖晶石型锰酸锂性能的改善和提高方面的努力，通过适当的元素掺杂将能使材料在保持尖晶石锰酸锂基本框架结构和电化学性能优势的基础上改变锂离子的脱嵌/嵌入电位，得到一种比容量与锰酸锂相同，但电压平台比锰酸锂高15%以上的5V 级锂离子正极材料——尖晶石型镍锰酸锂；更重要的是，这种元素调整上的变化从根本上改变了材料的内在电子轨道重叠情况和表面性质，使得循环性能大幅提高，已有的实验数据表明，未经任何优化的尖晶石型镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）在2C倍率下循环2000 次后还有90%的容量保持率。
在所有的正极材料中，也只有橄榄石系的磷酸亚铁锂能在循环寿命方面与之不相伯仲。
关于LiNi0.5Mn1.5O4材料的公开报道最早可见1964 年和1966 年的文献，当时G. Blasse 研究了LiM0.5Mn1.5O4（M代表Cu、Zn、Ni、Mg、Fe等金属元素）系列材料的电磁性质后证实，Mn4+八面体结构要比Mn3+八面体稳定，当形成LiM0.5Mn1.5O4后，体系中铁磁性的Mn4+-O2--Mn4+转变为反磁性的Ni2+-O2--Mn4+进一步增加了材料的稳定性。
1996年，G. Li 等人的研究表明，在LiMxMn2-xO4(M=Co、Cr、Ni)尖晶石固溶体体系中，即使是1/12 的MnO6被其它过渡金属取代，材料在4V 范围内的充放电性能也比LiMn2O4（尖晶石型锰酸锂）更好。
尖晶石锰酸锂的制备与性能研究
尖晶石锰酸锂的制备与性能研究尖晶石锰酸锂的制备与性能研究导语：锂离子电池作为一种高性能的储能设备，已经广泛应用于电动汽车、智能手机、电子设备等领域。
而锂离子电池的性能很大程度上取决于正极材料的性能，其中尖晶石锰酸锂是一种备受关注的正极材料。
本文将介绍尖晶石锰酸锂的制备方法和其性能研究。
一、尖晶石锰酸锂的制备方法在尖晶石锰酸锂的制备方法中，主要包括固相法和溶液法两种常见的合成方法。
1. 固相法固相法是通过高温固相反应来制备尖晶石锰酸锂。
首先将锰盐和锂盐以一定的比例混合，在高温下进行反应，最后得到尖晶石锰酸锂。
常用的反应温度为800-1000摄氏度，反应时间一般为数小时。
2. 溶液法溶液法是通过将锰盐、锂盐和适当溶剂混合在一起，并在一定条件下反应生成尖晶石锰酸锂。
在溶液法中，常见的反应条件包括温度、反应时间、溶液浓度和pH值等。
通过调节这些条件，可以控制尖晶石锰酸锂的粒径、形貌和晶格结构等。
二、尖晶石锰酸锂的性能研究1. 循环性能循环性能是评价锂离子电池正极材料优劣的重要指标之一。
尖晶石锰酸锂通常在3-4V之间具有较好的电化学性能，能够提供较高的电荷/放电容量，并具有较好的循环稳定性。
研究表明，尖晶石锰酸锂具有较低的内阻和较好的电子和离子传导性能，可以提高锂离子电池的循环寿命。
2. 安全性能安全性是锂离子电池应用过程中的一项重要考虑因素。
尖晶石锰酸锂具有较高的热稳定性和较低的热失控风险，可有效提高锂离子电池的安全性。
研究人员通过热失控实验等方法，评估了尖晶石锰酸锂材料的热失控行为，并提出了相应的安全措施。
3. 改性与优化尖晶石锰酸锂的电化学性能可以通过合金化、表面涂层和杂质掺杂等方式进行改性和优化。
例如，通过在尖晶石锰酸锂的表面涂层一层导电性较好的材料，可以提高其电子传导性能；通过掺杂适当的杂质，可以提高其离子传输性能。
结语：尖晶石锰酸锂作为锂离子电池正极材料的重要代表之一，其制备方法和性能研究对于锂离子电池性能的提升具有重要意义。
锰源对合成尖晶石锰酸锂的影响及电化学性能分析
第４３卷第３期２０２４年６月沈㊀阳㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈｅｎｙａｎｇＬｉｇｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＶｏｌ ４３Ｎｏ ３Ｊｕｎ ２０２４收稿日期:２０２３－０７－０８基金项目:国家自然科学基金项目(５２００４１６５)ꎻ２０２３年度沈阳市科技技术计划项目(２３－４０７－３－２７)ꎻ辽宁省教育厅高等学校基本科研项目(面上项目)(ＪＹＭＳ２０２３０１８０)作者简介:崔勇(１９８３ )ꎬ男ꎬ副教授ꎬ博士ꎬ研究方向为锂离子电池正负极材料的制备及应用㊁薄膜太阳能电池材料的制备及应用ꎮ文章编号:１００３－１２５１(２０２４)０３－００７０－０６锰源对合成尖晶石锰酸锂的影响及电化学性能分析崔㊀勇１ꎬ唐啸虎１ꎬ邵忠财１ꎬ邵鸿媚１ꎬ张㊀伟１ꎬ李学田１ꎬ董㊀华２(１.沈阳理工大学环境与化学工程学院ꎬ沈阳１１０１５９ꎻ２.西北工业集团有限公司ꎬ西安７１００４３)摘㊀要:使用不同金属锰源(醋酸锰ꎬ硫酸锰ꎬ氯化锰)为原料ꎬ合成具有尖晶石结构的锂离子电池正极材料锰酸锂ꎮ首先采用共沉淀法合成锰酸锂前驱体ꎬ然后采用空气中热处理手段制备锰酸锂正极材料ꎮ通过Ｘ射线衍射㊁扫描电镜对合成材料的结构㊁形貌及组成进行分析ꎬ结果表明三种锰源制备的锰酸锂正极材料均具有尖晶石结构ꎮ采用电化学方法测试合成材料组装的锂离子电池充放电性能ꎬ结果显示氯化锰㊁醋酸锰及硫酸锰制备的锰酸锂正极材料分别具有１０８ ９㊁１０４ ４和９５ ５ｍＡｈ/ｇ的放电比容量ꎬ表明使用氯化锰作为锰源制备的锰酸锂正极材料具有最佳的电化学放电性能ꎬ在经历５０次充放电循环之后ꎬ锰酸锂正极材料仍然具有９７ ４％的容量ꎮ关㊀键㊀词:锰源ꎻ锰酸锂ꎻ锂离子电池ꎻ电化学性能中图分类号:ＴＭ９１２文献标志码:ＡＤＯＩ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１００３－１２５１.２０２４.０３.０１０ＥｆｆｅｃｔｏｆＭａｎｇａｎｅｓｅＳｏｕｒｃｅｏｎＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＳｐｉｎｅｌＬｉｔｈｉｕｍＭａｎｇａｎａｔｅａｎｄＡｎａｌｙｓｉｓｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＣＵＩＹｏｎｇ１ꎬＴＡＮＧＸｉａｏｈｕ１ꎬＳＨＡＯＺｈｏｎｇｃａｉ１ꎬＳＨＡＯＨｏｎｇｍｅｉ１ꎬＺＨＡＮＧＷｅｉ１ꎬＬＩＸｕｅｔｉａｎ１ꎬＤＯＮＧＨｕａ２(１.ＳｈｅｎｙａｎｇＬｉｇｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＳｈｅｎｙａｎｇ１１０１５９ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＮｏｒｔｈｗｅｓｔＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＧｒｏｕｐＣｏ.ꎬＬｔｄ.ꎬＸｉ ａｎ７１００４３ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｕｓｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔａｌｍａｎｇａｎｅｓｅｓｏｕｒｃｅｓꎬｍａｎｇａｎｅｓｅａｃｅｔａｔｅꎬｍａｎｇａｎｅｓｅｓｕｌｆａｔｅꎬｍａｎｇａ￣ｎｅｓｅｃｈｌｏｒｉｄｅａｓｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓꎬｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｗｉｔｈｓｐｉｎｅｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ.Ｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｃｏ￣ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｗａｙꎬａｎｄｔｈｅｎｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｉｎａｉｒ.Ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎬｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆａｓ￣ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｓａｍｐｌｅｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸ￣ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎａｎｄＳＥＭ.Ｔｈｅｃｈａｒｇｅａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｗａｓｔｅｓｔｅｄｂｙｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ.Ｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｒｅｅｍａｎｇａｎｅｓｅｓｏｕｒｃｅｓｈａｄｕｎｉｆｏｒｍｓｐｉｎｅｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ.Ｔｈｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｍａｎｇａｎｅｓｅｃｈｌｏｒｉｄｅꎬｍａｎ￣ｇａｎｅｓｅａｃｅｔａｔｅａｎｄｍａｎｇａｎｅｓｅｓｕｌｆａｔｅｈａｄｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ１０８ ９ꎬ１０４ ４ａｎｄ９５ ５ｍＡｈ/ｇ.Ｔｈｅｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇｍａｎｇａｎｅｓｅｃｈｌｏｒｉｄｅａｓａｍａｎｇａｎｅｓｅｓｏｕｒｃｅｈａｄｔｈｅｂｅｓｔｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅꎬａｎｄｓｔｉｌｌｈａｄａｃａｐａｃｉｔｙｏｆ９７ ４％ａｆｔｅｒ５０ｃｈａｒｇｅａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｙｃｌｅｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｍａｎｇａｎｅｓｅｓｏｕｒｃｅꎻＬｉＭｎ２Ｏ４ꎻＬｉ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓꎻｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ㊀㊀锂离子电池具有高容量㊁长期循环稳定性好等优点ꎬ广泛应用于通信㊁汽车㊁储能等领域[１]ꎮ锂离子电池的发展离不开材料的开发和性能优化ꎬ正㊁负极材料在很大程度上决定了锂离子电池的电化学性能ꎮ锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂(ＬＣＯ)[２]㊁磷酸铁锂(ＬＦＰ)[３]㊁锰酸锂(ＬＭＯ)[４－５]和镍钴锰三元(ＮＣＭ)材料[６－７]ꎮ由于环境保护和成本因素ꎬ钴和镍的使用受到限制[８－１０]ꎮ尽管ＬＦＰ作为锂离子电池的正极材料具有良好的稳定性和成本优势ꎬ但其放电比容量难以提高ꎬ并且在高温下放电比容量下降明显ꎬ该现象影响了其作为锂离子电池正极材料的大规模应用[１１－１３]ꎮ锰元素具有含量高㊁分布广和开发生产成本低等优点ꎬ且制备的锰酸锂正极材料具有高放电平台和高放电电压的优势ꎬ具有良好的应用前景ꎮ但锰酸锂本身也存在一定的缺陷ꎬ由于Ｊａｈｎ￣Ｔａｌｅｒ效应的存在[１４－１７]ꎬ锰酸锂电池的循环稳定性受到了很大影响ꎬ因此对锰酸锂进行性能优化和改进成为当前研究的重点方向ꎮ锂离子电池正极材料的合成方法包括沉淀法㊁水热法和高温固相法ꎮ沉淀法是制备超细粉体的有效方法ꎬ具有制备条件简单㊁反应快速㊁粉体形貌可控㊁尺寸均匀等优点ꎬ也是制备锂离子电池正极材料的一种优良方法ꎮ为了获得分散均匀的粉末ꎬ本文使用不同锰源ꎬ采用沉淀法制备锰酸锂正极材料ꎬ对其结构㊁形貌进行表征ꎮ研究不同锰源对锰酸锂正极材料的放电性能㊁循环性能和交流阻抗的影响ꎮ１㊀实验部分１.１㊀主要试剂硫酸锰(ＭｎＳＯ４ Ｈ２Ｏ)㊁醋酸锰((ＣＨ３ＣＯＯ)２ ４Ｈ２Ｏ)㊁氯化锰(ＭｎＣｌ２ ４Ｈ２Ｏ)㊁碳酸氢铵(ＮＨ４ＨＣＯ３)㊁氢氧化锂(ＬｉＯＨ Ｈ２Ｏ)㊁炭黑㊁聚偏氟乙烯(ＰＶＤＦ)㊁Ｎ－甲基吡咯烷酮(ＮＭＰ)ꎬ以上试剂均为分析纯ꎬ均购于国药集团化学试剂有限公司ꎮ１.２㊀样品制备采用化学沉淀法制备锰酸锂(ＬｉＭｎ２Ｏ４)正极材料ꎬ工艺流程如图１所示ꎮ㊀㊀分别配制一定浓度的碳酸氢铵溶液和锰源溶液ꎮ碳酸氢铵作为沉淀剂ꎬ以每分钟１０滴的速度滴入锰源溶液中ꎬ制备锰酸锂前驱体ꎮ将锰酸锂前驱体和锂源在研钵中研磨ꎬ使两者混合均匀ꎬ放置在马弗炉中加热到５００ħꎬ保温２ｈꎬ然后加热到７００ħ保温１０ｈꎬ制得锰酸锂正极材料ꎮ为便于比较ꎬ将由硫酸锰㊁醋酸锰和氯化锰合成的锰酸锂材料分别表示为ＬＭＯ￣Ｓ㊁ＬＭＯ￣Ａ和ＬＭＯ￣Ｃꎮ图１㊀锰酸锂正极材料的制备流程Ｆｉｇ.１㊀ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆＬＭＯｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ㊀㊀电极由活性物质锰酸锂㊁炭黑和ＰＶＤＦ的混合物制备而成ꎬ质量比为８ʒ１ʒ１ꎮ将混合物分散在Ｎ－甲基吡咯烷酮中ꎬ所得浆液均匀分散在铝箔上ꎬ９０ħ真空干燥１２ｈ后ꎬ组装ＣＲ２０３２型号硬币电池ꎮ１.３㊀样品表征采用Ｃｕ￣Ｋα辐射的Ｘ射线衍射仪(ＸＲＤꎬ岛津６１００ꎬ日本岛津公司)测定样品的晶体结构ꎬＸＲＤ数据采集范围为１０ʎ~８０ʎꎬ扫速７(ʎ)/ｍｉｎꎮ采用扫描电镜(ＳＥＭꎬＶＥＧＡ３￣ＸＭＵꎬ捷克Ｔｅｓｃａｎ公司)在２０ｋＶ强度的电子束条件下测量样品的形貌ꎮ采用能量色散Ｘ射线光谱(ＺＥＩＳＳＧｅｍｉ￣ｎｉＳＥＭ５００ꎬ卡尔蔡司公司)对样品表面的元素进行鉴定ꎮ１.４㊀电化学性能表征在３ ３~４ ５Ｖ范围内测试锰酸锂的电化学性能ꎬ扫描速率为０ １ｍＶ/ｓꎮ电化学性能交流阻抗谱(ＥＩＳ)测量在０ ０１~１００ｋＨｚ频率范围内进行ꎮ２㊀结果与讨论２.１㊀锰酸锂的结构分析不同锰源制备锰酸锂正极材料的ＸＲＤ谱图ꎬ如图２所示ꎮ㊀㊀由图２可知ꎬＬＭＯ￣Ａ㊁ＬＭＯ￣Ｃ和ＬＭＯ￣Ｓ三个样品在衍射角分别为１８ ６７ʎ㊁３６ ２１ʎ㊁３７ ８８ʎ㊁４４ ０２ʎ㊁４８ ２１ʎ㊁５８ ６４ʎ㊁６４ ０１ʎ㊁６７ ３２ʎ㊁７５ ８１ʎ和７６ ８５ʎ处出现衍射峰ꎬ与ＪＣＰＤＳ７０￣３１２０卡片中锰酸锂的(１１１)㊁(３１１)㊁(２２２)㊁(４００)㊁(３３１)㊁(５１１)㊁(４４０)㊁(５３１)㊁(５３３)和(６２２)晶面峰值相对应ꎬ无明显偏移ꎬ属Ｆｄ￣３ｍ空间群的立方尖晶石结构ꎮ使用Ｊａｄｅ软件对数据进行整理ꎬ得到不同锰１７第３期㊀㊀㊀崔㊀勇等:锰源对合成尖晶石锰酸锂的影响及电化学性能分析源制备锰酸锂的晶面间距ａ和晶胞体积Ｖꎮ利用布拉格方程㊁谢乐公式等计算出晶面间距及晶粒尺寸Ｄꎬ如表１所示ꎮ图２㊀锰酸锂正极材料的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ.２㊀ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｓｐｉｎｅｌｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ表１㊀不同锰源合成锰酸锂样品的参数Ｔａｂｌｅ１㊀Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｎｇａｎｅｓｅｓｏｕｒｃｅｓ锰酸锂ａ/ÅＶ/Å３Ｄ/ｎｍＬＭＯ￣Ａ８ ２２２５５５５ ９２５０ ３ＬＭＯ￣Ｓ８ ２３０６５５７ ５５５５ ９ＬＭＯ￣Ｃ８ ２１６３５５４ ６６４５ ８㊀㊀衍射峰面越宽ꎬ晶粒尺寸越小ꎬ越有利于Ｌｉ＋的扩散ꎮ综合图２和表１ꎬ比较三种不同锰源合成的锰酸锂样品可知ꎬＬＭＯ￣Ｃ相较于ＬＭＯ￣Ａ和ＬＭＯ￣Ｓꎬ拥有更小的晶粒尺寸和更短的晶面间距ꎬ更有利于Ｌｉ＋的传输扩散ꎮ２.２㊀锰酸锂的形貌分析图３为不同锰源合成的尖晶石锰酸锂正极材料的ＳＥＭ图像ꎮ由图３可见:样品ＬＭＯ￣Ｓ颗粒分布大小不一ꎬ在图示倍率下的ＳＥＭ图像中ꎬ颗粒聚集严重ꎬ成块较明显ꎻＬＭＯ￣Ｃ和ＬＭＯ￣Ａ的颗粒分布较为均匀ꎬ颗粒成块少且小ꎻ与ＬＭＯ￣Ａ相比ꎬＬＭＯ￣Ｃ的颗粒样貌更为完整分散ꎬ无明显颗粒团聚ꎮ锂离子电池性能与正极材料的形貌㊁尺寸㊁分散性有关ꎬ为了提高电池的性能ꎬ必须提高电极内的Ｌｉ＋扩散速度ꎬ缩短Ｌｉ＋在正极材料中的扩散距离ꎮ电极材料的粒径影响了Ｌｉ＋的扩散ꎬ进而影响锂离子电池的额定容量ꎮ从这方面来看ꎬ电极的结构越细小ꎬ对电池性能越有利ꎬ在此类电极中ꎬＬｉ＋扩散距离显著缩短ꎬ有利于电池的电化学性能提高ꎮ图３中材料的分散程度和粒径大小与ＸＲＤ测试计算结果基本吻合ꎮ该部分结果也与下文中锰酸锂的电化学测试结果一致ꎬ表明氯化锰作为锰源制备的锰酸锂正极材料有较好的容量和电化学循环性能ꎮ图３㊀不同锰源合成尖晶石锰酸锂正极材料的ＳＥＭ图像Ｆｉｇ.３㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｓｐｉｎｅｌｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍａｎｇａｎｅｓｅｓｏｕｒｃｅｓ㊀㊀氯化锰作为锰源制备锰酸锂的ＳＥＭ图如图４所示ꎮ由图４(ａ)可见ꎬ锰酸锂前驱体尺寸均匀ꎬ分散性好ꎬ但无完整的粒状结构和清晰的晶界ꎮ由图４(ｂ)可见ꎬ锰酸锂前驱体煅烧完成后ꎬ形成了完整的粒状结构和清晰的晶界ꎬ得到的材料具有良好的分散性ꎮ由图４(ｃ)㊁图４(ｄ)可知ꎬ元素２７沈㊀阳㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀第４３卷均匀分布ꎬ无明显的团聚现象ꎮ图４㊀氯化锰为锰源制得锰酸锂的ＳＥＭ图像Ｆｉｇ.４㊀ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙｕｓｉｎｇｍａｎｇａｎｅｓｅｃｈｌｏｒｉｄｅａｓｍａｎｇａｎｅｓｅｓｏｕｒｃｅ２.３㊀锰酸锂的电化学性能分析三种不同锰源制备的锰酸锂正极材料在０ ２Ｃ倍率下的首次充放电曲线如图５所示ꎬ充放电５０次的循环性能曲线如图６所示ꎬ其放电性能数据如表２所示ꎮ图５㊀锰酸锂正极材料的首次充放电图Ｆｉｇ.５㊀Ｉｎｉｔｉａｌｃｈａｒｇｅ/ｄｉｓｃｈａｒｇｅｄｉａｇｒａｍｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ图６㊀锰酸锂正极材料充放电５０次的循环性能曲线Ｆｉｇ.６㊀Ｃｙｃｌｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｃｕｒｖｅｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒ５０ｔｉｍｅｓｏｆｃｈａｒｇｉｎｇａｎｄｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ㊀㊀由图５可见ꎬ三种不同锰源的锰酸锂正极材料充放电曲线均出现两个明显的电压平台ꎬ表明锰酸锂的充放电过程是分步进行的ꎬ两个电压平台对应不同的电化学反应过程ꎮ由图６可知ꎬＬＭＯ￣Ｃ的放电容量为１０８ ９ｍＡｈ/ｇꎬ明显高于ＬＭＯ￣Ａ和ＬＭＯ￣Ｓ(放电容量分别为１０４ ４ｍＡｈ/ｇ和９５ ５ｍＡｈ/ｇ)ꎬ具有更好的优势ꎮ由表２可知ꎬＬＭＯ￣Ｃ相比ＬＭＯ￣Ａ和ＬＭＯ￣Ｓꎬ拥有更高的放电容量㊁更好的容量保持率ꎮ在使用三种不同锰源制备锰酸锂的过程中ꎬ不同锰源与铵根离子结合的产物分别为氯化铵㊁醋酸铵和硫酸铵ꎬ以上三种产物对应的标准摩尔生成焓分别为－３１４ ４３㊁－５１８ ５２和－１１８０ ８５ｋＪ/ｍｏｌꎬ３７第３期㊀㊀㊀崔㊀勇等:锰源对合成尖晶石锰酸锂的影响及电化学性能分析由于氯化铵的标准摩尔生成焓最大ꎬ氯离子在溶液中存在时ꎬ更易结合铵根离子ꎬ使沉淀更为完全ꎬ制备的锰酸锂粉末晶格参数最小ꎬ在充放电时有利于Ｌｉ＋的扩散ꎬ因此使用氯化锰作为锰源时制备的锰酸锂正极材料性能最佳ꎮ表２㊀锰酸锂正极材料在０ ２Ｃ下充放电循环５０次的放电性能数据Ｔａｂｌｅ２㊀Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｄａｔａｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｔ０ ２Ｃｆｏｒ５０ｃｈａｒｇｅ/ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｙｃｌｅｓ锰酸锂放电容量/(ｍＡｈ ｇ－１)第１次第５０次容量保持率/％ＬＭＯ￣Ｃ１０８ ９１０６ ２９７ ４ＬＭＯ￣Ａ１０５ ０９８ ２９３ ５ＬＭＯ￣Ｓ９５ ５８９ ９９４ １２.４㊀锰酸锂的交流阻抗分析为研究不同锰源对锰酸锂电化学性能的影响ꎬ进行了循环伏安分析ꎮ不同锰源制备的锰酸锂正极材料５０次充放电循环后循环伏安(ＣＶ)曲线如图７所示ꎮ图７㊀锰酸锂正极材料５０次充放电循环后的循环伏安曲线Ｆｉｇ.７㊀ＣＶｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓａｆｔｅｒ５０ｃｈａｒｇｅ/ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｙｃｌｅｓ㊀㊀由图７可见ꎬ不同锰源制备正极材料的ＣＶ曲线都有两对氧化还原峰ꎬ表明发生了两个氧化还原反应ꎬ对应Ｌｉ＋的脱出与嵌入ꎬ与图中的两个充放电平台相呼应ꎮ两对氧化还原峰之间的峰值电位差(ΔＥＰ)反映了电池的极化程度ꎬ峰值电流强度反映了电化学反应的强度ꎬ由图７可知ꎬＬＭＯ￣Ｃ的峰值电位差弱于ＬＭＯ￣Ａ与ＬＭＯ￣Ｓꎬ而其相应的峰值电流强度却远大于ＬＭＯ￣Ａ与ＬＭＯ￣Ｓꎮ在三者的循环伏安分析中ꎬＬＭＯ￣Ｃ的ΔＥＰ１和ΔＥＰ２分别为３６２ｍＶ与３３７ｍＶꎬ明显小于ＬＭＯ￣Ａ与ＬＭＯ￣Ｓ的ΔＥＰ１与ΔＥＰ２ꎮ表明在充放电过程中ＬＭＯ￣Ｃ具有较好的电化学反应活性及较小的极化反应ꎬ拥有更好的电化学性能ꎮ图８为氯化锰作锰源合成正极材料首次(ＬＭＯ￣ＣＦ)和５０次(ＬＭＯ￣Ｃ５０)充放电后的循环伏安曲线ꎮ图８㊀氯化锰合成锰酸锂正极材料首次和５０次充放电后的循环伏安曲线Ｆｉｇ.８㊀ＣＶｏｆｆｉｒｓｔａｎｄ５０ｔｈｃｙｃｌｅｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍｍａｎｇａｎｅｓｅｃｈｌｏｒｉｄｅ㊀㊀由图８可知ꎬ合成的材料都存在两个氧化还原峰ꎬ对应着正极材料的充放电过程ꎮＬＭＯ￣ＣＦ的峰值电位差ΔＥｐ１为２４１ｍＶꎬ明显小于ＬＭＯ￣Ｃ５０的ΔＥｐ１ꎬ说明在充放电过程中ꎬＬＭＯ￣Ｃ正极材料发生较为严重的极化反应ꎬ与此同时ꎬＬＭＯ￣ＣＦ的峰值电流强度也远大于ＬＭＯ￣Ｃ５０ꎬ表明充放电过程中ꎬ材料不仅发生了极化反应ꎬ同时材料结构也发生了一定的变形ꎬ从而导致材料的电化学反应活性降低ꎮ不同锰源制备的锰酸锂正极材料在相同条件下测试的交流阻抗(ＥＩＳ)图谱如图９所示ꎬ拟合关系如图１０所示ꎬ图中ω为测试时的角频率ꎮ图９㊀锰酸锂正极材料的ＥＩＳ图谱和等效电路图Ｆｉｇ.９㊀ＥＩＳｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ４７沈㊀阳㊀理㊀工㊀大㊀学㊀学㊀报㊀㊀第４３卷图１０㊀锰酸锂正极材料ＥＩＳ图的拟合关系图Ｆｉｇ.１０㊀ＦｉｔｔｅｄｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓｏｆＥＩＳｐｒｏｆｉｌｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ㊀㊀图９中每个样品的阻抗谱均由一个高频区的半圆和一条低频区的斜线组成ꎬＥＩＳ图谱中ꎬ高频区的半圆表示电极表面和电解液界面的双电层电容(ＣＰＥ)和电荷转移电阻(Ｒｃｔ)ꎬ低频的斜线代表Ｌｉ＋在电解液中的传输阻力ꎬ也称为Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗(Ｚｗ)ꎮ图１０的拟合直线显示了三种样品Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗的变化趋势ꎮ拟合方程为Ｚᶄ＝Ｒｓ＋Ｒｃｔ＋σ ω－/２(１)式中:Ｒｓ为电池初始内阻ꎻσ为Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗比例系数ꎮ锰酸锂正极材料的奈奎斯特图参数见表３所示ꎮ表中ＤＬｉ＋为Ｌｉ＋扩散系数ꎬ其计算式为ＤＬｉ＋＝Ｒ２Ｔ２２Ａ２ｎ４Ｆ４Ｃ２σ２(２)式中:Ｒ为气体常数ꎻＴ为测试时的温度ꎻＡ为电解液与电极接触面积ꎻｎ为反应转移电子数ꎻＦ为法拉第常数ꎻＣ为ＬｉＭｎ２Ｏ４正极材料中Ｌｉ＋的浓度ꎮ表３㊀锰酸锂正极材料的奈奎斯特图参数Ｔａｂｌｅ３㊀Ｎｙｑｕｉｓｔｄｉａｇｒａｍｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ锰酸锂Ｒｓ/ΩＲｃｔ/ΩσＤＬｉ＋/(ｃｍ２ ｓ－１)ＬＭＯ￣Ｃ９ ２０２６７ ４２５７ ７２１ ９９８ˑ１０－１４ＬＭＯ￣Ａ１０ ４３１１３ ９９９ ３５６ ７１０ˑ１０－１６ＬＭＯ￣Ｓ６ ４２１１６２ ６８８ ２９８ ４９６ˑ１０－１６㊀㊀由表３可知ꎬＬＭＯ￣Ａ和ＬＭＯ￣Ｓ的Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗比例系数相差不大ꎬＬｉ＋扩散系数也相差不大ꎬ且远高于ＬＭＯ￣Ｃꎮ而ＬＭＯ￣Ｃ有着较小的Ｗａｒｂｕｒｇ阻抗比例系数和较大的Ｌｉ＋扩散速率ꎬ意味着Ｌｉ＋在充电过程中能更快速ꎬ在放电过程中Ｌｉ＋的扩散阻力更小ꎬ自产热更少ꎮ３㊀结论以不同锰源为原料ꎬ采用共沉淀法制备锰酸锂正极材料ꎬ对其进行了ＸＲＤ㊁ＳＥＭ分析ꎮ探讨不同锰源对锰酸锂电化学性能的影响ꎬ结论如下ꎮ１)氯化锰作锰源合成的锰酸锂具有优良的形貌结构和电化学性能ꎬ首次放电容量为１０８ ９ｍＡｈ/ｇꎬ５０次充放电循环后的放电容量为１０６ ２ｍＡｈ/ｇꎬ容量保持率为９７ ４％ꎮ２)在循环阻抗测试中ꎬ氯化锰作锰源合成的正极材料具有最小的极化程度和最快的Ｌｉ＋扩散速率ꎮ３)在三种不同锰源中ꎬ氯化锰是用沉淀法合成锰酸锂的最佳锰源ꎮ参考文献(Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ):[１]㊀ＢＥＲＧＨꎬＺＡＣＫＲＩＳＳＯＮＭ.Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓｏｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄｃｏｓｔａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍｅｔａｌｎｅｇａｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｉｎｅ￣ｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｔｒａｃｔｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１９ꎬ４１５:８３－９０.[２]㊀ＧＯＯＤＥＮＯＵＧＨＪＢ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｉｎａｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｍｏｄｅｒｎｓｏｃｉｅｔｙ[Ｊ].Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉ￣ｅｎｃｅꎬ２０１４ꎬ７(１):１４－１８.[３]㊀ＣＨＡＮＧＣＣꎬＬＥＥＫＹꎬＬＥＥＨＹꎬｅｔａｌ.ＴｒｉｍｅｔｈｙｌｂｏｒａｔｅａｎｄｔｒｉｐｈｅｎｙｌｂｏｒａｔｅａｓｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅａｄｄｉｔｉｖｅｓｆｏｒＬｉＦｅＰＯ４ｃａｔｈ￣ｏｄｅｗｉｔｈｅｎｈａｎｃｅｄｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１２ꎬ２１７:５２４－５２９.[４]㊀ＴＨＩＲＵＰＡＴＨＹＪꎬＡＲＣＨＡＮＡＴ.Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃａｎｄｔｈｅｒｍａｌｔｒａｎｓ￣ｐｏｒｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｌｉｔｈｉｕｍｍａｎｇａｎａｔｅ(ＬｉＭｎ２Ｏ４)ｆｏｒｕｓｅｉｎｅ￣ｌｅｃｔｒｉｃａｌｓｔｏｒａｇｅｄｅｖｉｃｅｓ[Ｊ].ＥＣＳＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＳｃｉ￣ｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２１ꎬ１０(１１):１１３００２.[５]㊀ＲＥＺＶＡＮＩＳＪꎬＰＡＲＭＡＲＲꎬＭＡＲＯＮＩＦꎬｅｔａｌ.ＤｏｅｓａｌｕｍｉｎａｃｏａｔｉｎｇａｌｔｅｒｔｈｅｓｏｌｉｄｐｅｒｍｅａｂｌｅｉｎｔｅｒｐｈａｓｅｄｙｎａｍｉｃｓｉｎＬｉＭｎ２Ｏ４ｃａｔｈｏｄｅｓ?[Ｊ].ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣꎬ２０２０ꎬ１２４(４９):２６６７０－２６６７７.[６]㊀ＬＩＵＳＮꎬＬＵＳꎬＦＵＹＹꎬｅｔａｌ.Ｉｎ￣ｓｉｔｕｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅｈｅａｔｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆＬｉＦｅＰＯ４ａｎｄＬｉ(Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３)Ｏ２ｂａｔ￣ｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０２３ꎬ５７４(１):２３３１８７.[７]㊀ＧＯＮＧＣＸꎬＬＶＷＸꎬＱＵＬＭꎬｅｔａｌ.Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｌａｙｅｒｅｄＬｉ０.９５Ｎａ０.０５Ｎｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２ａｎｄＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓꎬ２０１４ꎬ２４７:１５１－１５５.[８]㊀高虹ꎬ李学田.ＬｉＣｏ０.７Ｎｉ０.３Ｏ２超薄电极的制备[Ｊ].沈阳理工大学学报ꎬ２０２２ꎬ４１(４):４２－４８.ＧＡＯＨꎬＬＩＸＴ.Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｕｌｔｒａ￣ｔｈｉｎＬｉＣｏ０.７Ｎｉ０.３Ｏ２ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈｅｎｙａｎｇＬｉｇｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬ２０２２ꎬ４１(４):４２－４８.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[９]㊀ＪＩＮＧＸＨꎬＷＵＺＮꎬＺＨＡＯＤＤꎬｅｔａｌ.Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｆｒｉｅｎｄｌｙｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｃｏｂａｌｔｆｒｏｍｓｉｍｕｌａｔｅｄｓｏ￣ｌｕｔｉｏｎｏｆｓｐｅｎｔｔｅｒｎａｒｙｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓｕｓｉｎｇｔｈｅｎｏｖｅｌｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓｏｆ[Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２][Ｊ].ＡＣＳＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０２１ꎬ９(６):２４７５－２４８５.(下转第８９页)５７第３期㊀㊀㊀崔㊀勇等:锰源对合成尖晶石锰酸锂的影响及电化学性能分析参考文献(Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ):[１]㊀范习民ꎬ陈剑ꎬ宋萍ꎬ等.基于系统工程原理的汽车ＮＶＨ正向设计流程[Ｊ].农业装备与车辆工程ꎬ２００７ꎬ４５(７):３－５.ＦＡＮＸＭꎬＣＨＥＮＪꎬＳＯＮＧＰꎬｅｔａｌ.ＯｒｄｉｎａｌｄｅｓｉｇｎｆｌｏｗｏｆａｕｔｏｍｏｂｉｌｅＮＶＨｂａｓｅｄｏｎｓｙｓｔｅｍｐｒｉｎｃｉｐｌｅ[Ｊ].ＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＥｑｕｉｐｍｅｎｔ＆ＶｅｈｉｃｌｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２００７ꎬ４５(７):３－５.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[２]㊀ＹＡＨＡＹＡＲＡＳＨＩＤＡＳꎬＲＡＭＬＩＲꎬＭＯＨＡＭＥＤＨＡＲＩＳＳꎬｅｔａｌ.Ｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｄｙｎａｍｉｃｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｂｏｄｙ￣ｉｎ￣ｗｈｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｕｓｉｎｇｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ[Ｊ].ＴｈｅＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＷｏｒｌｄＪｏｕｒｎａｌꎬ２０１４ꎬ２０１４:１９０２１４.[３]㊀ＲＡＫＨＭＡＴＯＶＲＩꎬＫＲＵＴＯＬＡＰＯＶＶＥ.Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｖｅｈｉｃｌｅｎｏｉｓｅ￣ｖｉｂｒａｔｉｏｎ￣ｈａｒｓｈｎｅｓｓａｎａｌｙｓｉｓｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｉｎｏｒｄｅｒｔｏｉｍｐｒｏｖｅＮＶＨｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ[Ｊ].ＩＯＰＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＳｅｒｉｅｓ:ＥａｒｔｈａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０２１ꎬ８６７(１):０１２１０６.[４]㊀唐公明ꎬ陈德博ꎬ耿磊ꎬ等.基于车身悬置动刚度的车内降噪研究[Ｊ].汽车零部件ꎬ２０２３(４):４２－４５.ＴＡＮＧＧＭꎬＣＨＥＮＤＢꎬＧＥＮＧＬꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｉｎｔｅｒｉｏｒｎｏｉｓｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｂａｓｅｄｏｎｄｙｎａｍｉｃｓｔｉｆｆｎｅｓｓｏｆｃａｂｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ[Ｊ].ＡｕｔｏｍｏｂｉｌｅＰａｒｔｓꎬ２０２３(４):４２－４５.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ) [５]㊀娄万里ꎬ王霄ꎬ刘会霞ꎬ等.微型客车白车身接附点动刚度优化分析[Ｊ].机械设计与制造ꎬ２０１４(１):２１７－２１９.ＬＯＵＷＬꎬＷＡＮＧＸꎬＬＩＵＨＸꎬｅｔａｌ.ＴｈｅＩＰＩｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎａ￣ｎａｌｙｓｉｓｏｆｍｉｎｉｂｕｓＢＩＷ[Ｊ].ＭａｃｈｉｎｅｒｙＤｅｓｉｇｎ＆Ｍａｎｕｆａｃ￣ｔｕｒｅꎬ２０１４(１):２１７－２１９.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[６]㊀刘杰昌ꎬ刘忠伟ꎬ张群ꎬ等.针对某ＳＵＶ车型的发动机悬置优化[Ｊ].汽车实用技术ꎬ２０２１ꎬ４６(２１):７６－８０.ＬＩＵＪＣꎬＬＩＵＺＷꎬＺＨＡＮＧＱꎬｅｔａｌ.ＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎａｎａｌｙｓｉｓｏｆｄｙｎａｍｉｃｓｔｉｆｆｎｅｓｓｏｆａＳＵＶｂｏｄｙｉｎｗｈｉｔｅ[Ｊ].ＡｕｔｏｍｏｂｉｌｅＡｐｐｌｉｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２１ꎬ４６(２１):７６－８０.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ) [７]㊀赖坤城ꎬ赵津ꎬ刘东杰ꎬ等.某轿车车身关键连接点动刚度分析及优化设计[Ｊ].科学技术与工程ꎬ２０１９ꎬ１９(３６):３３７－３４２.ＬＡＩＫＣꎬＺＨＡＯＪꎬＬＩＵＤＪꎬｅｔａｌ.Ｄｙｎａｍｉｃｓｔｉｆｆｎｅｓｓａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｄｅｓｉｇｎｏｆｋｅｙｊｏｉｎｔｓｏｆａｃａｒｂｏｄｙ[Ｊ].Ｓｃｉ￣ｅｎｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１９ꎬ１９(３６):３３７－３４２.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[８]㊀郑利洋.某乘用车车身系统ＮＶＨ性能的分析[Ｄ].秦皇岛:燕山大学ꎬ２０１７.[９]㊀周舟ꎬ周建文ꎬ姚凌云ꎬ等.整车ＮＶＨ性能开发中的ＣＡＥ技术综述[Ｊ].汽车工程学报ꎬ２０１１ꎬ１(４):１７５－１８４.ＺＨＯＵＺꎬＺＨＯＵＪＷꎬＹＡＯＬＹꎬｅｔａｌ.ＯｖｅｒｖｉｅｗｏｆＣＡＥｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｕｓｅｄｉｎｖｅｈｉｃｌｅＮＶＨｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ[Ｊ].ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１１ꎬ１(４):１７５－１８４.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[１０]王跃星ꎬ孙润ꎬ李康康ꎬ等.某皮卡车整车模态分析[Ｊ].汽车实用技术ꎬ２０１７(１８):１７９－１８１.ＷＡＮＧＹＸꎬＳＵＮＲꎬＬＩＫＫꎬｅｔａｌ.Ｍｏｄａｌａｎａｌｙｓｉｓｏｎｔｈｅｐｉｃｋｕｐｔｒｕｃｋｓ[Ｊ].ＡｕｔｏｍｏｂｉｌｅＡｐｐｌｉｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１７(１８):１７９－１８１.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[１１]赵敬ꎬ苏辰ꎬ刘鹏ꎬ等.汽车悬置支架动刚度对车身ＮＶＨ性能影响的分析[Ｊ].汽车工程师ꎬ２０１９(５):５０－５１ꎬ５９.ＺＨＡＯＪꎬＳＵＣꎬＬＩＵＰꎬｅｔａｌ.ＡｎａｌｙｓｉｓｏｆｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｄｙｎａｍｉｃｓｔｉｆｆｎｅｓｓｏｆｖｅｈｉｃｌｅｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｂｒａｃｋｅｔｏｎＮＶＨｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｖｅｈｉｃｌｅｂｏｄｙ[Ｊ].ＡｕｔｏｍｏｔｉｖｅＥｎｇｉｎｅｅｒꎬ２０１９(５):５０－５１ꎬ５９.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[１２]刘洋ꎬ劳兵ꎬ焦兰ꎬ等.车身接附点动刚度后处理方法对比[Ｊ].汽车实用技术ꎬ２０２２ꎬ４７(１５):１３９－１４４.ＬＩＵＹꎬＬＡＯＢꎬＪＩＡＯＬꎬｅｔａｌ.Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｂｏｄｙａｔｔａｃｈｍｅｎｔｄｙｎａｍｉｃｓｔｉｆｆｎｅｓｓｐｏｓｔ￣ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｍｅｔｈｏｄ[Ｊ].ＡｕｔｏｍｏｂｉｌｅＡｐｐｌｉｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２２ꎬ４７(１５):１３９－１４４.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ) [１３]王宇ꎬ潘鹏ꎬ辛丕海.动刚度分析在车身ＮＶＨ性能方面的研究与应用[Ｊ].农业装备与车辆工程ꎬ２０１６ꎬ５４(４):３４－３８.ＷＡＮＧＹꎬＰＡＮＰꎬＸＩＮＰＨ.Ｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｄｙ￣ｎａｍｉｃｓｔｉｆｆｎｅｓｓａｎａｌｙｓｉｓｏｎＮＶＨｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｖｅｈｉｃｌｅｂｏｄｙ[Ｊ].ＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＥｑｕｉｐｍｅｎｔ＆ＶｅｈｉｃｌｅＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１６ꎬ５４(４):３４－３８.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[１４]葛磊ꎬ胡淼ꎬ孙后青.某轿车前副车架动刚度性能研究[Ｊ].新技术新工艺ꎬ２０２１(３):６７－６９.ＧＥＬꎬＨＵＭꎬＳＵＮＨＱ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｄｙｎａｍｉｃｓｔｉｆｆｎｅｓｓｐｅｒ￣ｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｃａｒｆｒｏｎｔａｕｘｉｌｉａｒｙｆｒａｍｅ[Ｊ].ＮｅｗＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆ＮｅｗＰｒｏｃｅｓｓꎬ２０２１(３):６７－６９.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)[１５]王书贤ꎬ薛栋ꎬ陈世淋ꎬ等.基于ＨｙｐｅｒＭｅｓｈ的某轿车白车身模态和刚度分析[Ｊ].重庆理工大学学报(自然科学)ꎬ２０１９ꎬ３３(７):５０－５７.ＷＡＮＧＳＸꎬＸＵＥＤꎬＣＨＥＮＳＬꎬｅｔａｌ.Ｍｏｄａｌａｎｄｓｔｉｆｆｎｅｓｓａ￣ｎａｌｙｓｉｓｏｆａｃａｒ ｓｂｏｄｙ￣ｉｎ￣ｗｈｉｔｅｂａｓｅｄｏｎＨｙｐｅｒＭｅｓｈ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｏｎｇｑｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(ＮａｔｕｒａｌＳｃｉ￣ｅｎｃｅ)ꎬ２０１９ꎬ３３(７):５０－５７.(ｉｎＣｈｉｎｅｓｅ)(责任编辑:宋颖韬)(上接第７５页)[１０]ＴＡＮＪＨꎬＣＨＥＮＧＺＹꎬＺＨＡＮＧＪＸꎬｅｔａｌ.Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ￣ｏｘｉｄａ￣ｔｉｏｎｃｏｕｐｌｅｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｈｉｇｈ￣ｎｉｃｋｅｌｔｅｒｎａｒｙｃａｔｈｏｄｅｒｅｃｙ￣ｃｌｉｎｇｏｆｓｐｅｎｔｌｉｔｈｉｕｍ￣ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ[Ｊ].ＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＰｕｒｉｆｉ￣ｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０２２ꎬ２９８:１２１５６９.[１１]ＷＡＮＧＬꎬＦＲＩＳＥＬＬＡＫꎬＳＲＩＭＵＫＰꎬｅｔａｌ.Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｉｔｈｉｕｍｒｅｃｏｖｅｒｙｗｉｔｈｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ:ｗｈａｔｃａｕｓｅｓｐｅｒ￣ｆｏｒｍａｎｃｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎａｎｄｈｏｗｃａｎｗｅｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙ?[Ｊ].ＳｕｓｔａｉｎａｂｌｅＥｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓꎬ２０２１ꎬ５(１２):３１２４－３１３３. [１２]ＷＡＮＧＪＪꎬＳＵＮＸＬ.ＯｌｉｖｉｎｅＬｉＦｅＰＯ４:ｔｈｅｒｅｍａｉｎｉｎｇｃｈａｌ￣ｌｅｎｇｅｓｆｏｒｆｕｔｕｒｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ[Ｊ].Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅꎬ２０１５ꎬ８(４):１１１０－１１３８.[１３]ＺＨＡＮＧＹꎬＡＬＡＲＣＯＪＡꎬＮＥＲＫＡＲＪＹꎬｅｔａｌ.ＩｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｒａｔｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙｏｆＬｉＦｅＰＯ４ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｂｙｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２０１９ꎬ１６６(１６):Ａ４１２８－Ａ４１３５.[１４]ＲＡＧＡＶＥＮＤＲＡＮＫꎬＸＩＡＨꎬＭＡＮＤＡＬＰꎬｅｔａｌ.Ｊａｈｎ￣ＴｅｌｌｅｒｅｆｆｅｃｔｉｎＬｉＭｎ２Ｏ４:ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｃｈａｒｇｅｏｒｄｅｒｉｎｇꎬｍａｇｎｅｔｏｒｅ￣ｓｉｓｔａｎｃｅａｎｄｂａｔｔｅｒｙｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ[Ｊ].ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓꎬ２０１７ꎬ１９(３):２０７３－２０７７.[１５]ＣＨＵＮＧＫＹꎬＲＹＵＣＷꎬＫＩＭＫＢ.ＯｎｓｅｔｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＪａｈｎ￣Ｔｅｌｌｅｒｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｉｎ４ＶＬｉＭｎ２Ｏ４ａｎｄｉｔｓｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎｂｙＬｉＭ０.０５Ｍｎ１.９５Ｏ４(Ｍ＝ＣｏꎬＮｉ)ｃｏａｔｉｎｇ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙꎬ２００５ꎬ１５２(４):Ａ７９１－Ａ７９５. [１６]ＶＥＲＨＯＥＶＥＮＶＷＪꎬＭＵＬＤＥＲＦＭꎬＤＥＳＣＨＥＰＰＥＲＩＭ.ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆＭｎｂｙＬｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｎｔｈｅＪａｈｎ￣Ｔｅｌｌｅｒｄｉｓｔｏｒ￣ｔｉｏｎｉｎＬｉＭｎ２Ｏ４[Ｊ].ＰｈｙｓｉｃａＢ:ＣｏｎｄｅｎｓｅｄＭａｔｔｅｒꎬ２０００ꎬ２７６/２７８:９５０－９５１.(责任编辑:徐淑姣)９８第３期㊀㊀㊀岳峰丽等:车身模态及接附点动刚度分析。
锂电池正极材料的改进与优化
锂电池正极材料的改进与优化随着电动汽车、移动设备等高能量密度需求的增加，锂电池逐渐成为现代能源存储的首选。
作为锂电池的核心部件之一，正极材料的性能改进和优化对锂电池的性能有着重要影响。
本文将探讨锂电池正极材料的改进与优化方法，以提高锂电池的能量密度和循环寿命。
1. 界面改性技术正极材料在锂离子嵌入/脱嵌过程中，往往会出现脱嵌不完全、界面耗损等问题。
为了解决这些问题，界面改性技术成为了重要的研究方向之一。
通过引入表面修饰剂、涂覆保护膜等手段，可以改变正极材料与电解液之间的界面性质，提高电化学性能。
例如，使用功能化聚合物包覆正极材料，可以增强材料与电解液之间的相容性，减少界面阻抗，提高电池的循环寿命。
2. 结构改良方法正极材料的结构特征对锂离子的嵌入/脱嵌速度、电荷传输效率等有着重要影响。
因此，通过结构改良方法，可以优化正极材料的性能。
一种常见的方法是设计多孔结构，增加有效嵌入/脱嵌的活性表面积，提高电池的能量密度。
此外，通过控制正极材料的晶体生长方向，可以改变锂离子的扩散路径和速率，缓解体积变化引起的应力，提高电池的循环寿命。
3. 元素掺杂技术元素掺杂技术是改进锂电池正极材料性能的有效手段。
通过在正极材料中引入适量的掺杂元素，可以调控材料的能带结构、离子扩散速率等性质，提高电池的性能。
例如，采用氮掺杂技术可以增加正极材料的导电性，提高电极的反应活性和电荷传输速率。
掺杂技术不仅能够提高电池的性能，还可以降低材料的成本，促进锂电池的商业应用。
4. 新型材料的研发除了改进和优化传统正极材料，研发新型正极材料是提高锂电池性能的重要途径。
当前，一些新型材料如锰酸锂、氧化钴酸锂等已经被广泛应用。
而钴的资源有限且价格较高，因此，开发性能更好、成本更低、环境友好的正极材料是锂电池领域的研究热点。
例如，铁酸盐、磷酸盐等材料因其丰富资源和良好的电化学性能备受关注。
未来的研究还可以探索基于新能源材料（如硫、硒、石墨烯等）的锂电池正极材料，以期进一步提高锂电池的能量密度和循环寿命。
锰酸锂电极材料的制备及性能研究 答辩PPT
致谢
大学本科的学习生活即将结束。在此，我要感谢 所有曾经教导过我的老师和关心过我的同学，他 们在我成长过程中给予了我很大的帮助。本文能 够顺利完成，要特别感谢我的指导老师张宪科老 师，感谢各位老师的关心和帮助。 最后向所有关心和帮助过我的人表示真心的感谢 。
LiMn2O4的掺杂性质
本文论述了LiMn2O4通过掺入某 种杂质可以有效提高锰酸锂的 循环性能
尖晶石型锰酸锂掺杂结论
(2)选择掺杂元素应综合考虑 (1)尖晶石型锰酸锂掺杂后 (3)综合考虑容量与循 M-O键键能、八面体择位能、离 ，其比容量一般随掺杂元素 环性能，掺杂Co的摩尔 子半径等因素。掺杂元素应具备 浓度提高而下降 比为0.1的材料电化学性 M-O键键能高，八面体择位能高 于Mn离子或与其相近等条件， 能较优 且离子半径相近
赣南师院2012届本科生学位论文答辩
锰酸锂电极材料的制备 及性能研究
答 辩 人：马 超 宾 专 业 ：物 理 学 学 号：080800025 指 导 教 师：张 宪 科 答辩日期：2012年5月12日简介 锰酸锂体系正极材料的性质 尖晶石型LiMn2O4 的制备方法 LiMn2O4的性质及掺杂性质 废旧锂离子电池回收
引言
研究问题：本文简述了:
1.尖晶石型锰酸锂化合物的制备方法； 2.尖晶石型锰酸锂的电化学性质及掺杂对其性能的 影响也被讨论； 3.简要介绍了废旧锂离子电池的回收利用。
锂离子电池简介
锂离子电池的工作原理示意图
锰酸锂体系正极材料
1.尖晶石型锰酸锂正极材料的主体结 构是由氧离子作规则的立方紧密堆积组 成 2.尖晶石型锰酸锂正极材料具有资源 丰富、价格便宜、安全性高且易合成等 优点 3. 锰酸锂循环时容量衰减严重
锰酸锂正极材料
锰酸锂正极材料
锰酸锂是一种重要的正极材料，广泛应用于锂离子电池中。
它具有高能量密度、高循环稳定性和良好的安全性能，因此备受关注。
锰酸锂正极材料的研究和应用对于提高锂离子电池的性能具有重要意义。
锰酸锂的化学结构为LiMn2O4，其中锰离子和氧离子通过离子键相互结合，
形成封闭的结构。
这种结构具有较高的结构稳定性，能够有效减少材料在充放电过程中的结构变化，提高电池的循环寿命。
锰酸锂正极材料具有较高的比容量和比能量，能够满足高能量密度的要求。
与
传统的钴酸锂相比，锰酸锂的成本更低，资源更加丰富，因此在大容量电池领域具有更大的发展潜力。
此外，锰酸锂正极材料的热稳定性较好，能够在高温下保持较好的性能，减少
电池的热失控风险。
这对于提高电池的安全性能具有重要意义，尤其是在电动汽车和储能系统中的应用更加突出。
然而，锰酸锂正极材料也存在一些问题，如容量衰减快、循环寿命短等。
为了
克服这些问题，目前的研究重点主要包括材料的表面涂层改性、结构优化设计、掺杂和合金化等方面，以提高材料的电化学性能和循环稳定性。
总的来说，锰酸锂正极材料作为一种重要的正极材料，在锂离子电池领域具有
广阔的应用前景。
通过持续的研究和创新，相信锰酸锂正极材料的性能将得到进一步提升，为电池领域的发展做出更大的贡献。
锂离子电池制造工艺及各工序品质控制要点
锂离子电池制造工艺及各工序品质控制要点1.引言1.1 概述锂离子电池作为一种高效、轻便且可靠的电力储存装置，广泛应用于手机、电动汽车、无人机等领域。
随着市场需求的增长和技术进步，锂离子电池制造工艺也在不断改进和完善。
本文将重点探讨锂离子电池制造工艺及各工序品质控制要点，并结合品质监控技术应用案例分析，为相关行业提供有益的参考和指导。
1.2 研究背景随着科学技术的不断发展，人们对新能源的需求越来越迫切。
锂离子电池由于其高能量密度、长寿命以及环境友好的特点，成为了新能源领域最具潜力的能量转换和储存设备之一。
然而，在实际生产过程中，由于工艺参数和原材料质量等因素的影响，锂离子电池存在一些品质问题，如容量衰减、内阻增加等。
因此，研究锂离子电池制造工艺及各工序品质控制要点，对于提高产品品质和性能具有重要意义。
1.3 目的和意义本文旨在系统地介绍锂离子电池制造工艺及各工序品质控制要点，并探讨传统监控技术与先进监测技术的应用案例。
具体目标如下：1) 概述锂离子电池制造工艺的步骤总览，包括正极材料制备、负极材料制备等关键工序；2) 分析各工序品质控制的概述，重点关注切割与成型工艺控制要点、电解液充注工序控制要点等；3) 通过案例分析，比较传统监控技术与先进监测技术在品质监控中的应用优劣；4) 总结研究结果并展望未来锂离子电池制造领域可能的发展方向。
通过本文的撰写和发布，期望能够为锂离子电池行业相关从业人员和研究者提供一份全面而有实际指导意义的参考资料，进一步推动相关技术的发展和创新。
同时，也为其他新能源领域的生产工艺和品质控制提供借鉴与启发。
2.锂离子电池制造工艺:2.1 步骤总览:锂离子电池的制造过程通常包括正极材料制备、负极材料制备、电解液配方及充注、装配以及封装等步骤。
这些步骤相互关联，每个步骤的质量控制都非常重要，以确保最终产品的性能和安全性。
2.2 步骤一: 正极材料制备:正极材料是锂离子电池中的重要部分，其性能直接影响到电池的容量和循环寿命。
锰酸锂电池制备过程分析
锰酸锂电池制备过程分析作者：汤春微来源：《科学与财富》2018年第16期摘要：锰酸锂电池具有单体电池，工作电压高，体积小，重量轻等特点，而且电池的循环使用寿命较长，自放电量低，安全性能较好，没有记忆效应，在动力电池中的适用性较强，价格适中，无污染。
因此锰酸锂电池近年来在各个行业的应用也越来越广泛，比如说电动自行车等。
本文通过对锰酸锂电池的制备过程进行分析，以期进一步的提升锰酸锂电池的制备质量，更好的满足锰酸锂电池的应用需求。
关键词：锰酸锂电池；制备；过程控制随着锰酸锂电池技术的不断成熟与发展，再加上国家政策的出台，越来越多的电动自行车开始采用锰酸锂电池，此种电动工具的电池具有安全性能高、成本低廉的优势。
而新能源汽车的快速发展也推进了锰酸锂电池技术的进一步应用，通过将锰酸锂电池应用到纯电动车及混合动力汽车当中，市场前景十分广泛。
而随着科学技术的不断进步，锰酸锂电池所应用的范围也会不断扩展，同时对于锰酸锂电池的性能要求也会不断提高，因此，生产出综合性能好的锰酸锂电池已经成为锂电行业所面临的主要任务。
一、锰酸锂电池的主要材料锰酸锂主要属于一种尖晶石型锰酸锂，而尖晶石型锰酸锂是从1981年开始所制得的一种具有三维锂离子通道的正极材料。
至今受到国内外诸多学者的研究与关注，此种材料作为电极材料，具有价格低、电位高、环境好且安全性能高的优点，成为新一代的离子电池正极材料[1]。
锰酸锂是一种非常有前景的离子正极材料，相比于钴酸锂等传统的正极材料，锰酸锂具有资源丰富、无污染、安全性能高、成本低的优势，属于一种理想的电池正极材料。
但是由于某酸锂电池的循环性能较差，而且电化学稳定性不高，从而导致其无法进行产业化发展。
锰酸锂的生产主要是以碳酸锂及EMD为原料，通过添加相应的材料，经过混合烧制，然后后期处理而生产出锰酸锂电池。
就原材料及生产工艺的特点来看，锰酸锂生产本身具有无毒害作用，对于环境非常友好，而且不产生废水和废气，生产中的粉末，还可以进行回收利用，对于环境没有任何影响，并且大大的提高了资源利用率[2]。
容量型、动力型、倍率型、循环型锰酸锂
容量型、动力型、倍率型、循环型锰酸锂知识文章：探讨锰酸锂的不同类型及其应用一、引言在当今社会，能源和环境问题备受关注。
锰酸锂作为一种重要的锂离子电池正极材料，对于电动汽车、储能系统等领域的发展起着至关重要的作用。
而不同类型的锰酸锂材料，如容量型、动力型、倍率型、循环型的性能表现和应用也各有不同。
本文将从深度和广度两个维度，探讨锰酸锂的不同类型及其应用，帮助读者更全面地了解这一话题。
二、容量型锰酸锂1. 定义容量型锰酸锂是指其在充放电过程中具有较高的比容量，能够储存更多的电能。
2. 特点容量型锰酸锂具有较高的比容量和较低的内阻，适合用于需要长时间稳定储能的场景，如储能系统和太阳能储能电池组。
3. 应用容量型锰酸锂在储能系统和太阳能储能电池组中有着广泛的应用，能够有效提高电池组的储能效率和稳定性。
三、动力型锰酸锂1. 定义动力型锰酸锂是指其在充放电过程中具有较高的放电倍率和循环寿命，能够满足高功率放电需求。
2. 特点动力型锰酸锂具有较高的放电倍率和循环寿命，适合用于需要高功率输出的场景，如电动汽车和电动工具。
3. 应用动力型锰酸锂在电动汽车和电动工具中有着广泛的应用，能够满足高功率输出的需求，并提高电池组的使用寿命。
四、倍率型锰酸锂1. 定义倍率型锰酸锂是指其能够在短时间内实现大功率放电，具有较高的倍率性能。
2. 特点倍率型锰酸锂具有较高的倍率性能，能够在短时间内实现大功率放电，适合用于需要快速响应的场景，如电网调频和应急电源。
3. 应用倍率型锰酸锂在电网调频和应急电源中有着广泛的应用，能够快速响应负荷变化，维持电网稳定运行。
五、循环型锰酸锂1. 定义循环型锰酸锂是指其具有较好的循环稳定性和长寿命性能，能够在长期循环充放电过程中保持较高的容量和功率性能。
2. 特点循环型锰酸锂具有较好的循环稳定性和长寿命性能，能够在长期循环充放电过程中保持较高的容量和功率性能，适合用于需要长期稳定运行的场景，如储能系统和电动汽车。
二氧化锰制备的锰酸锂结构
二氧化锰制备的锰酸锂结构一、锰酸锂的概述锰酸锂（LiMn2O4，简称LMO）是一种锂离子电池的正极材料，具有高能量密度、环境友好和循环寿命长等优点。
近年来，锰酸锂在我国得到了广泛的研究和应用，特别是在电动汽车、储能和电子产品等领域。
二、二氧化锰制备锰酸锂的方法1.化学法：将二氧化锰（MnO2）与锂盐（如碳酸锂）混合，通过高温固相反应合成锰酸锂。
此方法具有原料成本低、工艺简单等优点，但反应过程中容易产生杂质。
2.溶胶-凝胶法：以二氧化锰为原料，与锂盐、有机物和碱共同搅拌形成溶胶，再经过干燥、烧结等步骤得到锰酸锂。
此方法具有结构均匀、纯度高等优点，但制备过程较复杂，成本较高。
3.水热法：将二氧化锰与锂盐混合，通过水热反应合成锰酸锂。
此方法具有环保、能耗低等优点，但产量较低，适用于实验室研究。
三、锰酸锂的结构特点1.尖晶石结构：锰酸锂具有尖晶石结构（AB2O4型），其中A为锂离子，B为锰离子。
尖晶石结构具有良好的离子传导性能和电子传导性能，有利于锂离子电池的高性能。
2.层状结构：锰酸锂还可以通过层状结构（LiMnO2）形式存在。
这种结构具有较高的理论比容量，但实际应用中容易发生结构坍塌，导致电池性能下降。
四、锰酸锂的应用领域1.电动汽车：锰酸锂作为锂离子电池的正极材料，具有较高的能量密度和环境友好性，是电动汽车的理想选择。
2.储能：锰酸锂储能系统具有优异的循环寿命和安全性，适用于大规模储能项目。
3.电子产品：锰酸锂电池具有较高的电压和容量，可用于手机、平板电脑等电子产品。
五、总结二氧化锰制备的锰酸锂具有良好的性能，在我国得到了广泛关注。
通过不同的制备方法，可以获得具有不同结构和性能的锰酸锂。
然而，锰酸锂在实际应用中仍存在一些问题，如结构稳定性、锂离子扩散速率和循环性能等，需要进一步研究优化。
正极材料锰酸锂生产流程及关键控制点
正极材料锰酸锂生产流程及关键控制点下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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5.锰酸锂制造工艺与性能优化
层状+尖晶石锰酸锂高温55度循环
锰 酸 锂 +层 状 锰 酸 锂 正 极 高 温 55度 循 环 性 能
120 100 80 容量/% 60 锰酸锂 40 20 0 0 100 200 300 400 500 循环次数 锰 酸 锂 +30%层 状 锰 锰 酸 锂 +50%层 状 锰 100% 层 状 锰
xLi2MnO3∙(1 (1-x)LiMO x)LiMO2
Li2MnO3
（M=Mn Ni Co） （M=Mn、Ni、Co）
LiMO2
锰以正四价存在，高电压 >4 5伏才触发电化学活性 >4.5伏才触发电化学活性
安全性和结构不稳 定 限制容量的发挥 定，限制容量的发挥
xLi Li2MnO M O3∙(1-x)LiMO (1 )LiMO2 特点：2-5V循环可发挥 特点 2 5V循环可发挥 250mAh/g以上的比容量
Temperature
MnCO3+Li2CO3混合物热重和差热分析
强能锰酸锂的生产工艺
MnO2 混料 预烧 750℃/15hrs 冷却（25hrs） 涡流粉碎 破碎（气流 &涡流） 烧成 840-850℃/ 20hrs 缓冷/25hrs 粉碎 过筛和包装 Li2CO3
特点： 物料多次充分混匀 三次长时间烧成 保证晶体结构完整 长时间缓慢降温，防 止生产缺氧固溶体
QN-D-98 锰酸锂电池常温循环，1000次 82.6%，2000次 77% QN-D-98 锰酸锂在55oC循环：200次 80.8%， 400次 70.6%
出现跳水现象是锰酸锂应用的主要问题
不同锰酸锂的循环性能 120 100 80 克容量 60 40 20 0 1 51 101 151 循环次数 201 251 301
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mn+30%cnm常温循环
cnm常温循环 保持率%
40 30 20 10 0 1 101 201 301 401 501 601 701 801 901 1001 循环次数
锰酸锂 保持率% 双光铜箔 保持率% 双面毛铜箔 保持率% 增加负极的粘结剂比例 保持率% 改变电解液的匹配性 保持率%
* 物料三次混匀 物料三次混匀，三次长时间烧成（20小时），保证晶体结构完整。缓慢 三次长时间烧成（20小时） 保证晶体结构完整 缓慢 降温，防止产生缺氧固溶体。生产的锰酸锂具有优良的循环性能。 * 每生产一吨锰酸锂，需要1.0吨EMD， 0.225吨碳酸锂，原料成本为2.2万元。 生产成本仅为每吨0 70万元 销售价格为3 4 4 0万元 生产成本仅为每吨0.70万元，销售价格为3.4-4.0万元。 * 开发结晶完整的锰酸锂生产工艺，降低了比表面，提高了压实密度，提高 循环性能和安全性。
G(1) = RTLnPO2 = -613120+226.84/T G(2)=RTLnPO2 = -211840+171.58/T G(3)=RTLnPO G(3) RTL PO2 = -166000+219.90/T 166000 219 90/T G(4)=RTLnPO2 = -1205500+270.28/T
4.4 4.2 4.0 3.8
1C 放电
2-5V循环容量>250mA/g 电池内阻较大
电压 压 (V)
3.6 3.4
6000 5000
0.1C
300.24
Voltage e (mV)
3.2 3.0 2.8 2.6 -20
4.2V 4.3V 4.4V 4 5V 4.5V 4.6V
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
～4000
5000 1200
～9000
10
Mn+4
0
< 500度，四价锰稳定 Mn+3 Mn+2.67 Mn++ 锰酸锂中梦的价态为3.5价 〉800度失去氧，产生缺氧固 溶体 缺氧锰酸锂的循环性 溶体。缺氧锰酸锂的循环性 能大大下降。 500-950度，三价锰 稳定
-10 10 lo g(PO2)
xLi2MnO3∙(1 (1-x)LiMO x)LiMO2
Li2MnO3
（M=Mn Ni Co） （M=Mn、Ni、Co）
LiMO2
锰以正四价存在，高电压 >4 5伏才触发电化学活性 >4.5伏才触发电化学活性
安全性和结构不稳 定 限制容量的发挥 定，限制容量的发挥
xLi Li2MnO M O3∙(1-x)LiMO (1 )LiMO2 特点：2-5V循环可发挥 特点 2 5V循环可发挥 250mAh/g以上的比容量
2 Mn+3 Mn+4 + Mn++
解决对策 严格控制生产过程中的环境水分含量，减少HF （自动化生产，减少人员呼吸水蒸汽） 稳定锰酸锂的尖晶石结构， 加入铝和钴等 降低比表面积，生产单晶体为主的产品 加入20 30NCM三元材料（PH值大），络合HF； 加入20-30NCM三元材料（PH值大），络合HF； 铜箔双面粗化，表面处理或用铜网和 改变粘结剂 防止负极剥离 改变粘结剂，防止负极剥离
层状+尖晶石锰酸锂高温55度循环
锰 酸 锂 +层 状 锰 酸 锂 正 极 高 温 55度 循 环 性 能
120 100 80 容量/% 60 锰酸锂 40 20 0 0 100 200 300 400 500 循环次数 锰 酸 锂 +30%层 状 锰 锰 酸 锂 +50%层 状 锰 100% 层 状 锰
锰酸锂市场竞争十分激烈。 要求好的循环性能、高的压实密度、品 质稳定 成本低 质稳定、成本低。 经过多年努力，锰酸锂的循环寿命可达 到2000次（100%DOD % ），容量保持率 >80%，能够达到动力电池的要求。但是， 锰酸锂储存时容量不可逆的衰减仍需要 进一步改进。
富锂层状锰酸锂 X Li2MnO3.(1-X) LiMO2 (M=Ni, Co, Mn)
55oC， 100% DOD，4.6伏化成，4.2-2.75循环
富锂层状锰酸锂5 5度循环性能 180 160 140 比容量 量/mAh/ g 120 100 80 60 40 20 0 0 500 1000 1500 循环次数 2000 2500 3000
富锂层状锰酸锂高温循环性能优秀， 富锂层状锰酸锂高温循 性能优秀 PH值高。 值高 与锰酸锂混合能付改善锰酸锂电池的储存性能
QN-D-98 锰酸锂电池常温循环，1000次 82.6%，2000次 77% QN-D-98 锰酸锂在55oC循环：200次 80.8%， 400次 70.6%
出现跳水现象是锰酸锂应用的主要问题
不同锰酸锂的循环性能 120 100 80 克容量 60 40 20 0 1 51 101 151 循环次数 201 251 301
不良 不良 不良 不良 中 不良
48 3 34
140-155 2.7-4.3
170 148
120-130 2.5-3.8
2-3
良好 良好
4 11
100-110 2.7-4.3 3.5-3.9 良好 良好
动力电池安全性是第 位的 动力电池安全性是第一位的
安全性次序：镍酸锂 < 钴酸锂 < 三元材料 < 锰酸锂 < 磷酸铁锂 对于动力电池，安全性是第一位的 对于动力电池 安全性是第 位的 磷酸铁锂、锰酸锂和 他们与三元材料的混合物（NCM 20-30%） 能满足安全性的要求。 能满足安全性的要求
我国每年生产5亿只（12V、10A）小型密封铅酸电池用于电动自行车的动力电 源。如改用三元材料的锂离子电池，年需要金属钴3万吨，镍5万吨。加上电动 汽车和储能需求，世界的资源是不足的。锰酸锂是动力电池的最合适的侯选者。
锰酸锂正极材料的销售量
JGC Catalysts end Chemicals Nichia Corp. Mitsui Mining Nippon Nenko Mitsubishi Chemicals Toda Kogyo gy 合计 中国 其中：赵县强能电源 合计 1500 500 300 800 400 400
4000 3000 2000 1000 0 0 50
260.10
比容量 (mAh/g)
capacity (mAh/g)
100
150
200
250
300
电压范围 1C 放电比容量 mAh/g
2.75-4.2 2.75-4.3 2.75-4.4 2.75-4.5 2.75-4.6
110
120
140
150
170
（1）在较宽的电压范围如2.0-5.0V内，0.1C条件下获得≥250mAh/g的 高容量 。 （2）目前报道多集中在100次以内循环，随循环容量衰减，放电电压下降严重。 （3）首次充放电效率不高 呈现20-25%的首次不可逆容量 （3）首次充放电效率不高，呈现20 25%的首次不可逆容量。 （4）0.1-0.5C条件下容量高，高倍率容量降低严重。
Temperature
MnCO3+Li2CO3混合物热重和差热分析
强能锰酸锂的生产工艺
MnO2 混料 预烧 750℃/15hrs 冷却（25hrs） 涡流粉碎 破碎（气流 &涡流） 烧成 840-850℃/ 20hrs 缓冷/25hrs 粉碎 过筛和包装 Li2CO3
特点： 物料多次充分混匀 三次长时间烧成 保证晶体结构完整 长时间缓慢降温，防 止生产缺氧固溶体
加NaCl
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
加KCl
加NaNO3
加硼酸
加LiF+Al(OH)3
LiOH 75%
Nb=0.010
EMD成品
EMD 电解二氧化锰 碳酸锰前驱体
硫酸锰为原料生产碳酸锰前驱体制备锰酸锂 1、纯度好，杂质含量可调整； 2、形貌可控制； 3、倍率和动力性能好
未掺掺杂铝元元素
掺杂铝元元素
通过改进碳酸锰前驱体的 致性和密度得以提高 通过改进碳酸锰前驱体的一致性和密度得以提高
批号 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8#
D10 9.054 10.299 9.039 10.032 8.768 9.377 9.386 8.097
D50 14.585 15.681 16.010 18.802 14.774 15.918 14.966 14.540
D90 23.327 23.755 26.420 34.192 23.289 26.859 23.733 23.971
80度10天
加入20-30%三元材料或镍酸锂锰的溶解大大降低
为了改善锰酸锂的储存性能，日产Leaf汽车电池在锰酸锂中加入 11%的镍酸锂；美国通用Volt 汽车加入22%的三元材料。 汽车加入22%的三元材料 存储性能得到较大的的改善，但生产过程要求更干燥的条件
110 100 90 80 70 60 保持率 50
-20
-30
Li2O
-40
log(PO2)(1) log(PO2)(2) log(PO2)(3) log(Po2)(4)
300 400 500 600 700 800 900
LiMn2O44
Li (l)
1000 1100 1200
计量比锰酸锂固溶体合成 是控制产品质量的关键
-50 温度(C)
（1）2 Mn3O4 = 6 MnO + O2 （2）6 Mn2O3 = 4 Mn3O4 + O2 （3）4 MnO M O2 = 2 Mn M 2O3 + O2 （4）2 Li2O(s) = 4 Li(l) + O2