5.锰酸锂制造工艺与性能优化

xLi2MnO3∙(1 (1-x)LiMO x)LiMO2
Li2MnO3
（M=Mn Ni Co） （M=Mn、Ni、Co）
LiMO2
锰以正四价存在，高电压 >4 5伏才触发电化学活性 >4.5伏才触发电化学活性
安全性和结构不稳 定 限制容量的发挥 定，限制容量的发挥
xLi Li2MnO M O3∙(1-x)LiMO (1 )LiMO2 特点：2-5V循环可发挥 特点 2 5V循环可发挥 250mAh/g以上的比容量
80度10天
加入20-30%三元材料或镍酸锂锰的溶解大大降低
为了改善锰酸锂的储存性能，日产Leaf汽车电池在锰酸锂中加入 11%的镍酸锂；美国通用Volt 汽车加入22%的三元材料。 汽车加入22%的三元材料 存储性能得到较大的的改善，但生产过程要求更干燥的条件
110 100 90 80 70 60 保持率 50
QN-D-98 锰酸锂电池常温循环，1000次 82.6%，2000次 77% QN-D-98 锰酸锂在55oC循环：200次 80.8%， 400次 70.6%
出现跳水现象是锰酸锂应用的主要问题
不同锰酸锂的循环性能 120 100 80 克容量 60 40 20 0 1 51 101 151 循环次数 201 251 301
优点是锰资源丰富，价格低，安全性好 缺点是容量低（9898-108mAh/g)， 循环性能差 (5002000 2000) ) 常温和高温储存产生不可逆容量衰减 常温和高温储存产生不 逆容量衰减
1C常温循环（100%D.O.D） 100% 90% 80% 70% 容量保 保持% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 1 201 401 601 801 10011201 140116011801 2001 循环次数
105 100 95 -2
240 C
o
2 0
weig ght loss rat tio %
90 -4 85
A
80 75 70 65 60 0 100 200 300 400
B
-6 -8 -10
dta
475 C 605 C 950 C
500 600 700 800 900 1000
o o
o
-12 -14 -16 1100
-20
-30
Li2O
-40
log(PO2)(1) log(PO2)(2) log(PO2)(3) log(Po2)(4)
300 400 500 600 700 800 900
LiMn2O44
Li (l)
1000 1100 1200
计量比锰酸锂固溶体合成 是控制产品质量的关键
-50 温度(C)
（1）2 Mn3O4 = 6 MnO + O2 （2）6 Mn2O3 = 4 Mn3O4 + O2 （3）4 MnO M O2 = 2 Mn M 2O3 + O2 （4）2 Li2O(s) = 4 Li(l) + O2
Temperature
MnCO3+Li2CO3混合物热重和差热分析
强能锰酸锂的生产工艺
MnO2 混料 预烧 750℃/15hrs 冷却（25hrs） 涡流粉碎 破碎（气流 &涡流） 烧成 840-850℃/ 20hrs 缓冷/25hrs 粉碎 过筛和包装 Li2CO3
特点： 物料多次充分混匀 三次长时间烧成 保证晶体结构完整 长时间缓慢降温，防 止生产缺氧固溶体
锰酸锂市场竞争十分激烈。 要求好的循环性能、高的压实密度、品 质稳定 成本低 质稳定、成本低。 经过多年努力，锰酸锂的循环寿命可达 到2000次（100%DOD % ），容量保持率 >80%，能够达到动力电池的要求。但是， 锰酸锂储存时容量不可逆的衰减仍需要 进一步改进。
富锂层状锰酸锂 X Li2MnO3.(1-X) LiMO2 (M=Ni, Co, Mn)
4伏尖晶石LiMn2O4
尖晶石锰基材料
5伏高电压尖晶石LiMn3/4Ni1/4O4
富锂层状锰基材料
xLi2MnO3∙(1 (1-x)LiMO2
锰资源丰富 价格低 安全性好 锰资源丰富，价格低，安全性好
金属元素 Co Ni Mn 金属价格/ 万元/吨 20.0 11.7 1.4 14 世界储量／万 吨 830 9974 4800 000 4800,000 产量／万吨 3.85 84.32 2387
锰酸锂制造 艺与性能优化 锰酸锂制造工艺与性能优化
赵县强能电源有限公司
刘庆国 手机：18931148248， E-mail: qliu9022@126.com
锂离子电池正极材料
正极材 料类别 LiCoO2 钴酸锂 LiNixCo1-xO2 镍钴酸锂 LiNixCoyMnzO2 镍钴锰 元材料 镍钴锰三元材料 LiFePO4 磷酸铁锂 LiMn2O4 锰酸锂 理论 实际 工作 比容量 比容量 电压(V) (mAh/g) (mAh/g) 274 275 275 145 180 2 7 4 3 2.7-4.3 2.7-4.3 过度金 属离子 价态 3 3 55 3-3.55 3-3.75 2-3.33 热稳 定性 环保 占比%
2 Mn+3 Mn+4 + Mn++
解决对策 严格控制生产过程中的环境水分含量，减少HF （自动化生产，减少人员呼吸水蒸汽） 稳定锰酸锂的尖晶石结构， 加入铝和钴等 降低比表面积，生产单晶体为主的产品 加入20 30NCM三元材料（PH值大），络合HF； 加入20-30NCM三元材料（PH值大），络合HF； 铜箔双面粗化，表面处理或用铜网和 改变粘结剂 防止负极剥离 改变粘结剂，防止负极剥离
～4000
5000 1200
～9000
10
Mn+4
0
< 500度，四价锰稳定 Mn+3 Mn+2.67 Mn++ 锰酸锂中梦的价态为3.5价 〉800度失去氧，产生缺氧固 溶体 缺氧锰酸锂的循环性 溶体。缺氧锰酸锂的循环性 能大大下降。 500-950度，三价锰 稳定
-10 10 lo g(PO2)
不良 不良 不良 不良 中 不良
48 3 34
140-155 2.7-4.3
170 148
120-130 2.5-3.8
2-3
良好 良好
4 11
100-110 2.7-4.3 3.5-3.9 良好 良好
动力电池安全性是第 位的 动力电池安全性是第一位的
安全性次序：镍酸锂 < 钴酸锂 < 三元材料 < 锰酸锂 < 磷酸铁锂 对于动力电池，安全性是第一位的 对于动力电池 安全性是第 位的 磷酸铁锂、锰酸锂和 他们与三元材料的混合物（NCM 20-30%） 能满足安全性的要求。 能满足安全性的要求
（1）在较宽的电压范围如2.0-5.0V内，0.1C条件下获得≥250mAh/g的 高容量 。 （2）目前报道多集中在100次以内循环，随循环容量衰减，放电电压下降严重。 （3）首次充放电效率不高 呈现20-25%的首次不可逆容量 （3）首次充放电效率不高，呈现20 25%的首次不可逆容量。 （4）0.1-0.5C条件下容量高，高倍率容量降低严重。
4000 3000 2000 1000 0 0 50
260.10
比容量 (mAh/g)
capacity (mAh/g)
100
150
200
250
300
电压范围 1C 放电比容量 mAh/g
2.75-4.2 2.75-4.3 2.75-4.4 2.75-4.5 2.75-4.6
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170来自百度文库
G(1) = RTLnPO2 = -613120+226.84/T G(2)=RTLnPO2 = -211840+171.58/T G(3)=RTLnPO G(3) RTL PO2 = -166000+219.90/T 166000 219 90/T G(4)=RTLnPO2 = -1205500+270.28/T
我国每年生产5亿只（12V、10A）小型密封铅酸电池用于电动自行车的动力电 源。如改用三元材料的锂离子电池，年需要金属钴3万吨，镍5万吨。加上电动 汽车和储能需求，世界的资源是不足的。锰酸锂是动力电池的最合适的侯选者。
锰酸锂正极材料的销售量
JGC Catalysts end Chemicals Nichia Corp. Mitsui Mining Nippon Nenko Mitsubishi Chemicals Toda Kogyo gy 合计 中国 其中：赵县强能电源 合计 1500 500 300 800 400 400
层状+尖晶石锰酸锂高温55度循环
锰 酸 锂 +层 状 锰 酸 锂 正 极 高 温 55度 循 环 性 能
120 100 80 容量/% 60 锰酸锂 40 20 0 0 100 200 300 400 500 循环次数 锰 酸 锂 +30%层 状 锰 锰 酸 锂 +50%层 状 锰 100% 层 状 锰
4.4 4.2 4.0 3.8
1C 放电
2-5V循环容量>250mA/g 电池内阻较大
电压 压 (V)
3.6 3.4
6000 5000
0.1C
300.24
Voltage e (mV)
3.2 3.0 2.8 2.6 -20
4.2V 4.3V 4.4V 4 5V 4.5V 4.6V
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
出现跳水（拐点）
负极极片
二价锰在负极沉积阻塞锂 离子扩散通道，锂离子无 法嵌入 会沉积在铜箔和 法嵌入，会沉积在铜箔和 负极界面上，产生脱粉或 剥离现象，负极材料失效， 出现跳水（拐点）
循环前负极极片端面图
剥离
循环 700次负极极片端面图
锰酸锂循环和储存的衰减机理
HF 和 H2O Mn++溶解 Mn在负极沉积
55oC， 100% DOD，4.6伏化成，4.2-2.75循环
富锂层状锰酸锂5 5度循环性能 180 160 140 比容量 量/mAh/ g 120 100 80 60 40 20 0 0 500 1000 1500 循环次数 2000 2500 3000
富锂层状锰酸锂高温循环性能优秀， 富锂层状锰酸锂高温循 性能优秀 PH值高。 值高 与锰酸锂混合能付改善锰酸锂电池的储存性能
振实密度 1.80 1.80 1.83 1.98 1.82 1.81 1.81 1.80
1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 500 1000 1500 循环次数 2000 2500 3000
容 量 保 持 率 /%
100% DOD 循环3000次 容量保持70%
碳酸锰前驱体制备锰酸锂有好的 倍率和动力性能
mn+30%cnm常温循环
cnm常温循环 保持率%
40 30 20 10 0 1 101 201 301 401 501 601 701 801 901 1001 循环次数
锰酸锂 保持率% 双光铜箔 保持率% 双面毛铜箔 保持率% 增加负极的粘结剂比例 保持率% 改变电解液的匹配性 保持率%
* 物料三次混匀 物料三次混匀，三次长时间烧成（20小时），保证晶体结构完整。缓慢 三次长时间烧成（20小时） 保证晶体结构完整 缓慢 降温，防止产生缺氧固溶体。生产的锰酸锂具有优良的循环性能。 * 每生产一吨锰酸锂，需要1.0吨EMD， 0.225吨碳酸锂，原料成本为2.2万元。 生产成本仅为每吨0 70万元 销售价格为3 4 4 0万元 生产成本仅为每吨0.70万元，销售价格为3.4-4.0万元。 * 开发结晶完整的锰酸锂生产工艺，降低了比表面，提高了压实密度，提高 循环性能和安全性。
批号 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8#
D10 9.054 10.299 9.039 10.032 8.768 9.377 9.386 8.097
D50 14.585 15.681 16.010 18.802 14.774 15.918 14.966 14.540
D90 23.327 23.755 26.420 34.192 23.289 26.859 23.733 23.971
加NaCl
加KCl
加NaNO3
加硼酸
加LiF+Al(OH)3
LiOH 75%
Nb=0.010
EMD成品
EMD 电解二氧化锰 碳酸锰前驱体
硫酸锰为原料生产碳酸锰前驱体制备锰酸锂 1、纯度好，杂质含量可调整； 2、形貌可控制； 3、倍率和动力性能好
未掺掺杂铝元元素
掺杂铝元元素
通过改进碳酸锰前驱体的 致性和密度得以提高 通过改进碳酸锰前驱体的一致性和密度得以提高