第二章 紫外吸收光谱分析

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表2.1 常用光谱分析法分类
光谱分析法
波长区域
波数区域, cm-1
跃迁类型
g 射线发射 X射线吸收，发射，荧光，衍射 真空紫外吸收 紫外-可见吸收，发射，荧光 红外吸收，拉曼散射 微波吸收 电子自旋共振 核磁共振
0.005-1.4 0.1-100 10-180 nm 180-780 nm 0.78-300 m 0.75-3.75 m 3cm 0.6-10 m
I0 A log a b c It
此式即为朗伯 —比尔定律的数学表达式，是光度 法定量分析的基础。 式中比例常数α（—吸收系数，单位为L· g-l· cm-1 ） 与吸光物质的性质、入射光波长及温度等因素有关。
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摩尔吸收系数

当浓度c用mol· L-1，液层厚度b用cm为单位表示，则 α用符号κ(或ε)来表示。
映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。
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§2-1 概述

光的特性

本质：电磁波。 特性：波粒二象性 (wave and corpuscle duality)。

波动性：指光可以用互相垂直的、以正弦波振荡的 电场和磁场表示 。

粒子性：光可以看成是由一系列量子化的能量子 （即光子）组成。光子能量为 E＝hν

κ称为摩尔吸收系数：单位为L· mol-l· cm-1，它表示物
质的量浓度为l mol· L-1，液层厚度为l cm时溶液的吸 光度。
A bc
κ =Mα
注：同一吸收物质在不同波长下的 κ值是不同的。在最 大吸收波长处的摩尔吸光系数，常以 κmax 表示。
κmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反
h 为Plank常数，h=6.626×10-34Js。
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光学分析法
利用物质发射、吸收电磁辐射的性质以及物质与电 磁辐射的相互作用实现对物质（组分）成分分析和结构 分析的一类仪器分析方法。
此类分析方法是仪器分析中较早且重要的一类。

电磁辐射区域划分
图2.1 光学区电磁辐射区域
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定性分析与定量分析的基础


根据物质对光的 最大吸收波长， 可进行定性分析。 一定的实验条件 下，物质对光的 吸收与物质的浓 度成正比。根据 物质对光的吸收 多少可进行物质 的定量分析。
λmax=525nm
KMnO4吸收光谱
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光吸收的基本定律
——朗伯-比尔定律 当一束强度为I0的平行单色光垂直照射到长度为b、 浓度为c的液层，通过溶液后光的强度减弱为It ，则：
图2.2 紫外－可见光谱区域及其激发类型
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图2.2 紫外－可见光谱区域及其激发类型
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§2-3 紫外吸收光谱原理
紫外吸收光谱法概述

原理：基于物质对紫外光的选择性吸收。是分子中价电子在能
级间的跃迁所产生的吸收。 分子在紫外－可见区的吸收与其电子结构紧密相关。
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电磁辐射与物质的相互作用

原理：物质与光的作用可看成是对光子能量的授受，
即 hν=Ei-E0，该原理广泛应用于光谱解析。

本质：物质吸收（或发射）光能后发生跃迁。

跃迁是指物质吸收光能后自身能量的改变。因这种 改变是量子化的，故称为跃迁。

不同波长的光，能量不同，跃迁形式也不同，这样 就有了不同的光谱分析法。

红外光谱：吸收0.025ev-1ev的光辐射产生的吸收光谱。对应于红
外线（0.78-50μm）。分子内发生振动能级的跃迁，同时伴有转动能 级跃迁，又称振动转动光谱。

紫外－可见光谱：吸收1ev-20ev的光辐射产生的吸收光谱。对应
于紫外线和可见光（200-780nm）。分子内发生电子能级的跃迁，同时 伴有振动和转动能级跃迁，又称电子光谱。
即：E=Ee+Ev+Er 电子跃迁时不可避 免地产生振动或转 动能级跃迁，分子 的吸收光谱是由成 千上万条彼此靠得 很近的谱线组成， 看起来是一条连续 的吸收带。

图2.2 电磁波吸收与分子能级跃迁
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远红外光谱：吸收0.003ev-0.025ev的光辐射产生的吸收光谱。对
应于远红外线（50-300μm）。分子内发生转动能级的跃迁，又称转动 光谱。


苯环上的π→π＊跃迁产生三个谱带：
E1带：λmax为180nm左右 ,κmax>104 L· mol-1· cm-1 E2带：λmax为200nm左右 ,κmax≈104 L· mol-1· cm-1 B带：λmax为278nm左右 ,κmax＝10-103 L· mol-1· cm-1
非极性溶剂中有精细结构，用于芳香化合物法的鉴别， 但极性溶剂中精细结构消失。
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2.电子跃迁：
当这些价电子吸收一定能量ΔE后，将跃迁到较高的能级(激 发态)，此时电子所占的轨道称为反键轨道，而这种特定的跃迁是
同分子内部结构有着密切关系的，一般可将这些跃迁分成如下四
类：
σ→σ＊
跃 迁 能 量
ｎ→σ＊ π → π＊ ｎ→ π＊
图2.3 电子能级及电子跃迁示意图
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（4）ｎ→π＊跃迁：

含杂原子的双键化合物C=O、C=N等，杂原子上有n电子， 同时又有π＊轨道，形成ｎ→π＊跃迁。
吸收光波长在近紫外区，亦称R吸收带。属于禁阻跃迁， 吸收较弱， κmax≤102 L· mol-1· cm-1，如丙酮的吸收峰 在280nm， κmax=10-30 L· mol-1· cm-1

定量基础：朗伯－比尔定律 研究对象：多为具有共轭双键结构的分子。 光谱区域：其研究对象大多在200 -380nm 的近紫外光区和380
-780nm 的可见光区有吸收 测定的灵敏度：由吸光分子的摩尔吸光系数κ表征。

特点：仪器设备简单，应用十分广泛。
如医院的常规化验中，大量定量分析都用紫外-可见分光光度 法。在化学研究中，如平衡常数的测定、求算主-客体结合常数 等都离不开紫外-可见吸收光谱。

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（5）电荷转移跃迁 分子同时具有电子给予体和电子接受体，吸收能量使电 子从给予体轨道向接受体轨道跃迁。实为一个内氧化过程。 谱带宽，吸收强。
二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱
无机化合物的紫外-可见吸收光谱主要由电荷转移跃 迁和配位场跃迁产生。
1.电荷转移跃迁 电子由配位体的轨道跃迁到中心离子相关的轨道上。 过渡金属离子与含生色团的试剂所生成的络合物、水合 无机离子及含d10电子结构的过渡元素形成的卤化物和硫化 物，均可产生电荷转移跃迁。 κmax > 104 L· mol-1· cm-1,定量。
－ － 1×106 to 5×104 5×104 to 1.3×104 1.3×104 to 3.3×101 13-27 0.33 1.7×10-2 to 1×10-3
核 内层电子 价电子 价电子 分子振动/转动 分子转动 电子在磁场中的 自旋 核在磁场中的 自旋
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§2-2 分子吸收光谱
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一、有机化合物的紫外-可见吸收光谱
紫外-可见吸收光谱是由分子中的价电子跃迁产生。因 此有机化合物的紫外-可见吸收光谱决定于分子中价电子的 分布和结合情况。
1.有机物分子中与光谱有关的价电子：


形成单键的σ电子，
形成双键的π电子 未成键的孤对电子称为n电子。
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各跃迁对应的光谱区：
远紫外光 5 4 σ σ＊ n π＊ n π＊ π π＊ 近紫外光 可见光
lgκ
3 2 n 1 σ＊
10
100
200
300
400 λ／ｎｍ
500
600
700
800
图2.４最常见电子跃迁所处的波长范围及强度
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（1）σ→σ＊跃迁：

需要的能量较高，相当于真空（远）紫外光。
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非光谱分析法：不涉及光谱 电磁辐射与物质（组分）间的相互作用，引起电 磁辐射在传播方向或物理性质上的变化，如，折射、 反射、色散、干涉、衍射、偏振等，利用这些变化与 物质结构及含量的内在联系，实现对物质的定性和定 量分析。 例如： 测有机物的折射率——定性分析
X-射线衍射——测定晶体结构
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增色效应和减色效应——κmax 增大或减小

光学分析法分类：

光谱分析法：测量试样光谱的波长和强度，利用物 质组分的吸收或发射光谱与物质结构及含量的内在 联系，实现对物质的定性和定量分析。

方法与分类：
分子光谱 吸收光谱 发射光谱 紫外-可见、红外 分子荧光、磷光 原子光谱 原子吸收 原子发射

定性：红外、原子发射、紫外 定量：紫外-可见、原子吸收/发射、红外、荧光、 磷光
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（3）π→π＊跃迁：

双键、三键上价电子跃迁到π＊上形成,吸收峰大多在紫 外区,在200nm左右，κmax≈104属于强吸收。如乙烯的 λmax=165nm ,κmax=104 L· mol-1· cm-1。 共轭烯炔中的π→π＊跃迁的吸收峰成为K带，比非共轭 烯炔的π→π＊的波长更长。
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2.配位场跃迁 含3d、4d、4f、5f轨道的过渡元素，在络合物中，由于 配体的配位场影响， d轨道和f轨道分裂，如果轨道未充满，吸 光后会出现d-d 跃迁和f-f跃迁。 κmax < 100 L· mol-1· cm-1,研究。
三、常用术语
生色团——分子中能吸收紫外或可见光的基团。具有不饱和键和含有孤 对电子的基团。 π→π＊，ｎ→π＊。 如： 生色团的共轭效应：两个彼此相邻的生色团形成共轭体系， 原生色团的吸收带消失，同时出现新的吸收带，位置移向长波长 处，吸收增强。 助色团——本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，使生色团的吸收峰 向长波方向移动（红移），且加强。 如：-OH , -OR , -NH2 , -SH , -X 等。 红移和蓝移——取代基、溶剂的变化导致λmax变化。
吸收曲线:
测量某物质对不同波长 单色光的吸收程度，以波长 ()为横坐标，吸光度(A)为 纵坐标，绘制吸光度随波长 的变化可得一曲线，此曲线 即为吸收曲线（吸收光谱）。 ①进行定性分析 用 途 ②进行定量分析 ③选择吸收波长 ④判断干扰情况
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λmax=525nm
KMnO4溶液的光吸收曲线
饱和烃的C-C键和C-H键属于这种跃迁。 如，甲烷的λmax=135nm。 由于它们在200-800nm 无吸收带，所以在紫外-可 见吸收光谱分析中常用作溶 剂（如己烷、环己烷等）。
（2）ｎ→σ＊跃迁：

其能量比σ→σ＊稍低，在近紫外端200nm附近。 含杂原子（O,N,S,Cl等）的饱和烃，如C-OH中，除了 σ→σ＊外还有n→σ＊跃迁。 κmax小。

价电子运动 分子内原子在平衡位置附近的振动


分子绕其重心的转动
分子能级： 分子和原子一样，也有它的特征分子能级。

电子能级 振动能级
1-20 ev 0.025-1ev

转动能级
0.003-0.025ev
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分子结构与吸收光谱

分子吸收光谱是带状 光谱：

分子对电磁辐射的 吸收是分子总能量 变化之和。
第二章
紫外吸收光谱分析
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目录


§2-1 §2-2 §2-3 §2-4 §2-5
概述 分子吸收光谱 紫外吸收光谱原理 紫外分光光度计 紫外吸收光谱的应用
Leabharlann Baidu2016/6/20
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光谱示意
复合光
表观现象示意
完全吸收
完全透过
吸收黄色光
物质的颜色和对光的选择性吸收
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分子光谱

分子吸收光谱：
当光辐射通过吸收介质时，辐射能因被介质选 择性吸收而使其透过后的强度有不同程度的减弱，所 损失的能量转变为介质的内能，这种吸收的结果就产 生了分子吸收光谱。 利用这种吸收与物质的性质以及物质的量的关系 可以实现物质的定性及定量分析。
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分子内部的运动：
表2.2 吸收带的划分
跃迁类型 s n s* s* 吸收带 远紫外区 端吸收 E1 p p* K(E2) B n p* R 特征 远紫外区测定 紫外区短波长端至远紫外区的强吸收 芳香环的双键吸收 共轭多烯、-C=C-C=O-等的吸收 芳香环、芳香杂环化合物的芳香 环吸收。有的具有精细结构 含CO，NO2等n电子基团的吸收 >200 >10,000 >100 <100 emax