磁性纳米粒子的制备与应用.
纳米粒子的制备方法
纳米粒子的制备方法1 物理方法物理方法是制备纳米粒子的典型方法，其中蒸发凝聚法和机械粉碎发是两种较早期及常用的方法。
1.1 蒸发凝聚法蒸发凝聚法是一种早期的制备纳米粒子的物理方法。
它是在高真空条件下，将金属原料加热、蒸发，使之成为原子或分子，再凝聚生成纳米粒子。
蒸发凝聚过程一般不伴有燃烧之类的化学反应，是纯粹的物理过程。
其原料的蒸发方式包括等离子体蒸发、激光束加热蒸发、电阻蒸发、电弧放电加热蒸发、电子束加热蒸发、高频感应电流加热蒸发、太阳炉加热蒸发等。
蒸发法所得产品的粒径一般为5～100nm，再经过真空蒸馏、浓缩，可以在短时间内制得平均粒径为3nm的粒子。
蒸发凝聚法的主要特点是制备的纳米粒子纯度高、粒度分布窄、结晶性好、表面清洁、粒度易于控制等。
1.2 机械粉碎法机械粉碎是指在粉碎力的作用下，固体料块或粒子发生变形进而破裂，产生更微细的颗粒。
常见的基本粉碎方式包括剪碎、压碎、冲击粉碎和磨碎。
一般的粉碎作用力都是几种粉碎力的组合。
理论上，固体粉碎的最小粒径可达10～50 nm。
然而目前的机械粉碎设备与制作工艺很难达到这一理想值。
粉碎极限受物料种类、粉碎方法、粉碎工艺条件、机械应力施加方式、粉碎环境等因素的影响。
机械粉碎也用于纳米粒子制备过程，比较典型的纳米粉碎技术有：气流磨、搅拌磨、振动磨、球磨和胶体磨等。
其中，气流磨是利用高速气流或热蒸气的能量使粒子相互冲击、碰撞、摩擦从而被较快的粉碎。
气流磨的技术发展较为迅速，20世纪80年代德国Alpine公司开发的流化床逆向气流磨可将较高硬度的物料粒子粉碎，产品粒度达到了1～5 μm。
降低入磨物的粒度后，可以得到平均粒度1μm的产品，也就是说，产品的粒径下限可达到100 nm以下。
除了产品粒度微细以外，气流粉碎的产品还具有粒度分布窄、粒子表面光滑、形状规则、纯度高、活性大、分散性好等优点。
因此，气流磨引起了人们的普遍重视，其在陶瓷、磁性材料、医药、化工颜料等领域具有广阔的应用前景[2-4]。
Magneticnanoparticles磁性纳米粒子
Magneticnanoparticles磁性纳米粒子磁性纳米粒子（Magnetic Nanoparticles）是一种具有特殊物理和化学性质的纳米材料，具有广泛的应用前景。
本文将介绍磁性纳米粒子的制备方法、表征手段以及在生物医学、环境治理和能源等领域的应用。
1. 制备方法磁性纳米粒子的制备方法多种多样，常见的包括物理合成、化学合成和生物合成等。
物理合成方法包括热分解、溶胶-凝胶法和磁控溅射等，可以通过调节反应条件来控制粒子的尺寸和形貌。
化学合成方法主要通过溶液反应来合成纳米粒子，常见的包括共沉淀法、热分解法和水热法等。
生物合成方法则利用生物体内的酶、植物提取物等来合成纳米粒子，具有环境友好性和可再生性。
2. 表征手段对磁性纳米粒子的表征主要包括形貌结构、晶体结构、磁性能和表面性质等方面。
形貌结构可以通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等观察到，可以了解粒子的形态、尺寸和分布情况。
晶体结构常常通过X射线衍射（XRD）来进行分析，可以确定晶体相和晶格参数。
磁性能可以通过振动样品磁强计（VSM）等仪器来测试，可以获得粒子的矫顽力、饱和磁化强度和磁导率等参数。
表面性质则常常通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）等技术来研究，可以了解粒子表面的化学组成和功能基团等信息。
3. 生物医学应用磁性纳米粒子在生物医学领域具有广泛的应用前景。
一方面，磁性纳米粒子可以作为纳米载体，用于药物传递和基因传递等方面。
通过表面修饰可以增加纳米粒子与生物体内靶标的亲和性，实现靶向输送药物和基因，提高药物的疗效和减少副作用。
另一方面，磁性纳米粒子还可用于磁共振成像（MRI）和磁热疗法等诊断和治疗方面。
通过控制纳米粒子的磁性能和形貌，可以实现对肿瘤等异常组织的定位和治疗。
4. 环境治理应用磁性纳米粒子还可以在环境治理领域发挥重要作用。
一方面，磁性纳米粒子可以用于水处理和废水处理等方面。
通过表面修饰可以增加纳米粒子与污染物的亲和性，实现对重金属离子和有机污染物的吸附和去除。
纳米磁性材料ppt课件
3. 1988年，法国巴黎大学教授研究组首先在Fe/Cr纳米结构的多 层膜中发现了巨磁电阻效应，引起国际上的反响。此后，美国、 日本和西欧都对发展巨磁电阻材料及其在高技术中的应用投入很 大的力量，兴起纳米磁性材料的开发应用热。1988年，由非晶态 FeSiB退火通过掺杂Cu和Nb控制晶粒，获得了新型的纳米晶软磁材 料； 4. 1988年，人们发现了磁性多层膜的巨磁电阻效应，并由此产生 一门新兴学科：自旋电子学。 5. 1993年，人们通过理论研究发现，纳米级的软磁和硬磁颗粒复 合将综合软磁Ms高，硬磁Hc高的优点获得磁能积比现有最好NdFeB 高一倍的新型纳米硬磁材料。 6. 进人21世纪以来，利用模板生长一维磁性纳米丝的研究很活跃， 材料包括单一金属、合金、化合物、多层材料、复合材料等，应 用目标也从存储介质到细胞分离，多种多样。
（4）生成磁性液体的必要条件 生成磁性液体的必要条件是强磁性颗粒要足够小，
在致可以削弱磁偶极矩之间的静磁作用，能在基液中作无 规则的热运动。基液包括：水基、煤油基、短基、二醋基、 聚苯基、硅油基、氟碳基等。
（5）磁性液体的特点
在磁场作用下可以被磁化，可以在磁场作用下运动， 但同时它又是液体，具有液体的流动性。
二、纳米磁性材料的定义
纳米磁性材料是指材料尺寸限度 Nano Material
在纳米级，通常在1-100nm的准
0D
零维超细微粉，一维超细纤维
（丝）或二维超薄膜或由它们组
成的固态或液态磁性材料。当传
1D
统固体材料经过科技手段被细化
到纳米级时，其表面和量子隧道
等
4、 磁性液体
（1）磁性液体的定义 磁性液体是由纳米磁性微粒包复一层长链的有机表
面活性剂，高度弥散于一定基液中，而构成稳定的具有 磁性的液体。其中磁性微粒尺寸通常小于10nm，呈超顺 磁性。
强磁性Ni掺杂Fe3O4纳米磁粉的制备及性能研究
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图３ 掺杂纳米磁粉的红外吸收图
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２００５年（第四届）中田纳米科技西安研讨会论文集
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２．３掺杂纳米磁粉的透射电子显徽镜（ＴＥＭ）测试 从掺杂Ｆｅ３０４纳米磁粉的透射电镜照片可以看出，掺杂Ｆｅ３０。纳米粒子的粒径基本上在２０ｎｍ左右，与由谢乐公
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强磁性Ｎｉ掺杂Ｆｅ３０４纳米磁粉的制备及性能研究
王芸１ 马季玫１’２沈新元１ （１．东华大学材料科学与工程学院，东华大学纤维材料改性国家重点实验室，上海２０００５１）
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图１掺杂磁流体的制备流程图 １．３试剂及仪器
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图５掺杂纳米磁粉的饱和磁化曲线
Fe3O4磁性纳米材料的制备、粒径调控及表征
２０１９年３月西部皮革化工与材料１㊀Ｆｅ３Ｏ４磁性纳米材料的制备㊁粒径调控及表征王宝玲ꎬ胡忠苇ꎬ田晴晴ꎬ陈余盛基金项目:国家级大学生创新创业训练计划项目(２０１７１０４５２０１１)作者简介:王宝玲(１９９７.１１－)ꎬ女ꎬ汉族ꎬ山东省潍坊人ꎬ本科学生ꎬ临沂大学化学化工学院应用化学专业ꎬ研究方向:磁性纳米材料ꎮ(临沂大学ꎬ山东临沂２７６０００)摘㊀要:本文以三氯化铁为铁源㊁醋酸钠为沉淀剂㊁柠檬酸钠为稳定剂㊁乙二醇为反应溶剂ꎬ通过溶剂热法制备磁性四氧化三铁纳米材料ꎮ透射电子显微镜(ＴＥＭ)㊁Ｘ射线衍射仪(ＸＲＤ)用于表征纳米材料的尺寸㊁结构及形貌ꎮ通过改变反应中柠檬酸钠㊁醋酸钠的用量ꎬ制备得到一系列粒径可控的四氧化三铁纳米材料ꎮ关键词:四氧化三铁ꎻ磁性ꎻ溶剂热法ꎻ表征中图分类号:ＴＱ１３９.２㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号:１６７１－１６０２(２０１９)０６－０００１－０１１㊀前言四氧化三铁(Ｆｅ３Ｏ４)纳米材料具有优良的磁学性能ꎬ在磁共振成像㊁磁热疗㊁靶向载药等领域具有广泛的应用前景ꎮ[１]磁共振成像(ＭＲＩ)可以对内脏器官和软组织无损伤快速检测ꎬ是目前恶性肿瘤最为有效的临床诊断方法之一ꎮ[２]Ｆｅ３Ｏ４在ＭＲＩ检测中表现出负增强效果而广泛地用作磁共振成像造影剂ꎮ[２]Ｆｅ３Ｏ４磁共振成像检测效果与纳米材料的尺寸㊁分散性等密切相关ꎮ合成具有良好分散性㊁尺寸可控的四氧化三铁纳米材料对其应用具有重要的研究意义ꎮ目前ꎬ人们开发了大量的合成方法包括共沉淀法㊁微乳液发㊁溶剂热法等制备Ｆｅ３Ｏ４磁性纳米材料ꎮ[３－５]李亚栋课题组最早报道了通过溶剂热法制备磁性纳米材料的方法ꎬ他们以ＦｅＣｌ３为铁源㊁乙二醇为溶剂㊁聚乙二醇㊁醋酸钠为稳定剂合成出磁性纳米材料ꎮ[４]本文以改进的溶剂热法制备磁性Ｆｅ３Ｏ４纳米材料ꎬＴＥＭ㊁ＸＲＤ用于表征纳米材料的尺寸㊁结构及形貌ꎮ通过改变反应中柠檬酸钠㊁醋酸钠的用量ꎬ制备得到一系列粒径可控的四氧化三铁纳米材料ꎮ２㊀实验部分２.１㊀药品试剂六水三氯化铁(分析纯)㊁无水醋酸钠(分析纯)㊁柠檬酸钠(分析纯)㊁乙二醇(分析纯)㊁乙醇(分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司ꎮ２.２㊀测试仪器透射电子显微镜(ＪＥＭ２１００ꎬＪＥＯＬ)ꎬＸ射线衍射仪(ＢｒｕｋｅｒＤ８ＸＲＤ).２.３㊀实验步骤称取０.６５ｇ六水三氯化铁加入锥形瓶ꎬ加入２０ｍｌ乙二醇ꎬ超声溶解ꎬ依次加入１.２ｇ无水乙酸钠㊁０.１ｇ柠檬酸钠ꎬ搅拌３０分钟ꎮ将混合液转移到反应釜中ꎬ２００ħ下反应１０小时ꎮ反应结束后ꎬ产物纯化干燥备用ꎮ３㊀结果与讨论我们通过ＴＥＭ对制备的Ｆｅ３Ｏ４进行表征ꎮ从ＴＥＭ照片可以看出制备的Ｆｅ３Ｏ４为球形结构的ꎬ平均粒径为２５５ｎｍꎮ制备得到Ｆｅ３Ｏ４的纳米材料ＸＲＤ图ꎬ出现的衍射峰位与ＪＣＰＤＳ中Ｆｅ３Ｏ４衍射峰位相一致ꎬ说明制备得到磁性纳米粒子是反尖晶石型的Ｆｅ３Ｏ４ꎮ[４]在实验中ꎬ其于条件不变改变柠檬酸钠的量制备Ｆｅ３Ｏ４ꎮ当柠檬酸钠的量为０.３ｇ时ꎬ纳米材料平均尺寸为１８８ｎｍꎬ当柠檬酸钠的量为０.５ｇ时ꎬ纳米材料平均尺寸为１４５ｎｍꎮ柠檬酸钠为零时ꎬＦｅ３Ｏ４粒径为３１０ｎｍꎮ柠檬酸钠对控制粒径尺寸起到重要的作用ꎬ增加柠檬酸钠可以有效降低Ｆｅ３Ｏ４的粒径尺寸ꎮ醋酸钠对制备Ｆｅ３Ｏ４起到决定的作用ꎮ在没有醋酸钠存在的条件下ꎬ无法形成Ｆｅ３Ｏ４纳米粒子ꎬ在加入醋酸钠的条件下可以形成磁性四氧化三铁纳米粒子ꎮ醋酸钠的加入量对粒径有一定影响ꎬ０.６ｇ醋酸钠条件下制备的Ｆｅ３Ｏ４平均粒径３２０ｎｍꎬ２.４ｇ醋酸钠条件下制备的Ｆｅ３Ｏ４平均粒径２９０ｎｍ.４㊀结论本文以三氯化铁为铁源㊁醋酸钠为沉淀剂㊁柠檬酸钠为稳定剂㊁乙二醇为反应溶剂ꎬ通过溶剂热法制备磁性Ｆｅ３Ｏ４纳米材料ꎬ通过改变反应中柠檬酸钠㊁醋酸钠的用量ꎬ制备得到一系列粒径可控的Ｆｅ３Ｏ４纳米材料ꎮＴＥＭ㊁ＸＲＤ用于表征纳米材料的结构及形貌ꎮ本文为磁性纳米材料的制备与应用提供良好的实验参考ꎮ参考文献:[１]㊀ＬｕＡ.－Ｈ.ＳａｌａｂａｓＥ.Ｌ.ＳｃｈüｔｈＦ.ＭａｇｎｅｔｉｃＮａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ:ＳｙｎｔｈｅｓｉｓꎬＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎꎬＦｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎꎬａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ[Ｊ].Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.Ｉｎｔ.Ｅｄ.２００７ꎬ４６ꎬ１２２２.[２]㊀ＱｉａｏＲ.ＹａｎｇＣ.ＧａｏＭ.ＳｕｐｅｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃＩｒｏｎＯｘｉｄｅＮａｎｏｐ￣ａｒｔｉｃｌｅｓ:ｆｒｏｍＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓｔｏｉｎＶｉｖｏＭＲＩＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ｊ.Ｍａｔｅｒ.Ｃｈｅｍ.２００９ꎬ１９ꎬ６２７４.[３]㊀ＪｅｏｎｇＵ.ＴｅｎｇＸ.ＷａｎｇＹ.ＹａｎｇＨ.ＸｉａＹ.Ｓｕｐｅｒｐａｒａｍａｇ￣ｎｅｔｉｃＣｏｌｌｏｉｄｓ:ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＮｉｃｈｅＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ[Ｊ].Ａｄｖ.Ｍａｔｅｒ.２００７ꎬ１９ꎬ３３.[４]㊀ＤｅｎｇＨ.ＬｉＸ.ＰｅｎｇＱ.ＷａｎｇＸ.ＣｈｅｎＪ.ＬｉＹ.Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒ￣ｓｅｍａｇｎｅｔｉｃｓｉｎｇｌｅ－ｃｒｙｓｔａｌｆｅｒｒｉｔｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ[Ｊ].Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.Ｉｎｔ.Ｅｄ.２００５ꎬ４４ꎬ２７８２.。
磁性Fe3O4纳米粒子的制备及其表面修饰研究[开题报告]
![磁性Fe3O4纳米粒子的制备及其表面修饰研究[开题报告]](https://img.taocdn.com/s3/m/f318030af7ec4afe05a1df26.png)
毕业论文开题报告环境工程磁性Fe3O4纳米粒子的制备及其表面修饰研究一、选题的背景、意义随着人类文明的不断进步和科学技术的飞速发展，特别是能源开发、空间技术、电子技术、激光技术、光电子技术、传感技术等高新技术领域的高速发展，元器件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料提出了新的需求[1]。
再者随着中国工业经济的飞速发展，现有的传统材料己经难以满足其需求，开发、利用高性能材料和新功能材料己经成为共识。
纳米材料就应运而生，由于纳米材料的界面组元所占比例大，纳米颗粒表面原子比例高，与通常的多晶材料或者微粉完全不同，其表现出高的表面效应、体积效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，派生出传统固体材料所不具备的许多特殊性质[2-4]。
纳米科学技术的快速发展，让磁性纳米材料得到了长足的发展。
近年来的磁性材料，在非晶态、稀土永磁化合物、超磁致伸缩、巨磁电阻等新材料相继发现的同时，由于组织的微细化、晶体学方位的控制、薄膜化、超晶格等新技术的开发，其特性显著提高。
这些不仅对电子、信息产品等特性的飞跃提高作出了重大贡献，而且成为新产品开发的原动力。
目前，磁性纳米材料已成为支持并促进社会发展的关键材料。
而磁性Fe304纳米粒子是纳米材料中一类新颖的功能材料，四氧化三铁的化学稳定性好，原料易得，价格便宜，广泛用于涂料、油墨等领域[5-7]。
四氧化三铁纳米粒子的磁性比大块本体材料的强许多倍，当四氧化三铁纳米粒子的粒径d<16nm，具有超顺磁性。
磁性四氧化三铁纳米粒子磁性能好，用于优质磁记录材料的制备，同时是制备α-Fe203等重要磁记录材料的中间体，还可作为微波吸收材料及催化剂。
近年来，四氧化三铁纳米粒子具有良好的磁性，在生物医学方面表现出潜在的广泛用途，如磁性四氧化三铁纳米粒子可作为药物的主要载体进行靶向给药，也可用于细胞及DNA的分离等，成为倍受关注的研究热点。
表面化学修饰法是指通过纳米表面与改性剂之间进行化学反应，改变纳米微粒的表面结构和状态，以达到表面改性的目的。
纳米材料的制备方法与应用要点
纳米材料的制备方法与应用贾警(11081002) 蒙小飞（11091001）1引言自从1984年德国科学家Gleiter等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得。
铁纳米微粒以来，由于纳米材料有明显不同于体材料和单个分子的独特性质—小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子轨道效应等，以及其在电子学、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要价值。
引起了世界各国科学家的浓厚兴趣。
几十年来，对纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究取得了丰硕的成果。
纳米材料指其基本组成颗粒尺寸为纳米数量级，处于原子簇和宏观物体交接区域的粒子。
颗粒直径一般为1~100nm之间。
颗粒可以是晶体，亦可以是非晶体。
由于纳米材料具有其特殊的物理、机械、电子、磁学、光学和化学特性，可以预见，纳米材料将成为21世纪新一轮产业革命的支柱之一。
2纳米材料的制备方法纳米材料有很多制备方法，在此只简要介绍其中几种。
2.1溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是材料制备的是化学方法中的较为重要的一种，它提供一种再常温常压下合成无机陶瓷、玻璃、及纳米材料的新途径。
溶胶-凝胶法制备纳米材料的主要步骤为选择要制备的金属化合物，然后将金属化合物在适当的溶剂中溶解，然后经过溶胶-凝胶过程而固化，在经过低温处理而得到纳米粒子。
2.2热合成法热合成法制备纳米材料是在高温高压下、水溶液中合成，在经过分离和后续处理而得到纳米粒子，水热合成法可以制备包括金属、氧化物和复合氧化物在内的产物。
主要集中在陶瓷氧化物材料的制备中。
2.3有机液相合成有机液相合成主要采用在有机溶剂中能稳定存在金属、有机化合物及某些具有特殊性质的无机化合物为反应原料，在适当的反应条件下合成纳米材料。
通常这些反应物都是对水非常敏感，在水溶剂中不能稳定存在的物质。
最常用的反应方式就是在有机溶剂中进行回流制备。
2.4惰性气体冷凝法惰性气体冷凝法是制备清洁界面的纳米粉体的主要方法之一。
其主要过程是在真空蒸发室内充入低压惰性气体，然后对蒸发源采用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等离子体。
磁性纳米材料的合成与特性分析
磁性纳米材料的合成与特性分析在当今的科学研究领域中，磁性纳米材料因其独特的物理和化学性质，成为了材料科学中的一个热门研究方向。
磁性纳米材料具有超顺磁性、高矫顽力、低居里温度等特性，在生物医学、电子信息、环境保护等众多领域都展现出了广阔的应用前景。
本文将重点探讨磁性纳米材料的合成方法以及对其特性的分析。
一、磁性纳米材料的合成方法1、化学共沉淀法化学共沉淀法是制备磁性纳米材料最常用的方法之一。
其基本原理是将含有二价和三价铁离子的盐溶液在一定条件下混合，通过加入碱液使金属离子沉淀，经过一系列的处理得到磁性纳米粒子。
这种方法操作简单、成本低，但所制备的纳米粒子尺寸分布较宽，且容易团聚。
2、水热合成法水热合成法是在高温高压的水热条件下，使反应物在水溶液中进行反应生成纳米材料。
该方法可以有效地控制纳米粒子的尺寸和形貌，所制备的磁性纳米粒子结晶度高、分散性好，但反应条件较为苛刻，对设备要求较高。
3、热分解法热分解法通常是在高沸点有机溶剂中，将金属有机前驱体在高温下分解，得到磁性纳米粒子。
这种方法能够制备出尺寸均匀、单分散性好的纳米粒子，但所用的前驱体往往较为昂贵，且反应过程中需要严格控制温度和气氛。
4、微乳液法微乳液法是利用微乳液体系中的微小“水池”作为反应场所，控制纳米粒子的成核和生长。
该方法可以制备出粒径小且分布均匀的磁性纳米粒子，但微乳液的制备和后续处理较为复杂。
二、磁性纳米材料的特性1、磁学特性磁性纳米材料的磁学特性是其最重要的性质之一。
当纳米粒子的尺寸小于一定值时，会出现超顺磁性现象，即在没有外加磁场时，纳米粒子的磁性消失，而在外加磁场作用下，表现出较强的磁性。
此外，磁性纳米材料的矫顽力、饱和磁化强度等参数也会随着粒子尺寸、形状和晶体结构的变化而改变。
2、表面特性由于纳米粒子的比表面积大，表面原子所占比例高，因此表面特性对磁性纳米材料的性能有着重要影响。
表面活性剂的修饰可以改善纳米粒子的分散性和稳定性，同时也可以赋予其特定的功能，如生物相容性、靶向性等。
磁性纳米Fe3O4粒子的制备与应用
象， 使产 品粒 径分 布范 围变宽 ．
塑性 变形 使 Ｆ 。 颗 粒 反 复 破 碎 细 化 至 纳 米 级． ｅＯ
机 械 研 磨 法 操 作 简 单 ， 现 性 好 ， 易 实 现 工 业 重 容 化 ， 能 耗 高 ， 引 入 杂 质 ， 多 为 微 米 级 粒 径 的 但 易 且
１ 纳 米 Ｆ 。 粒 的 制 备 方法 ｅＯ 微
科研 工作 者开 发 了许 多磁 性 纳米 Ｆ 。 微 粒 ｅＯ
采用 的合成 金 属 氧化 物纳 米 颗粒 的 液相 化学 反 应
方法 ． 沉淀 法是将 Ｆ 抖与 Ｆ 。 共 ｅ ｅ 的按 物 质 的量 比
的制备方 法 ， 比较 常用 的方法 主要 有 机械 研 磨 法 、
应 过程 的控 制 要 求 较 严 格 ， 则 极 易 出现 团聚 现 否
解 有机物 法 等．
１ １ 机 械 研 磨 法 ．
机 械 研 磨 法 以粉 碎 和 研 磨 为 主体 ， 原 理Ⅲ 其 １ ］ 是 在球磨 机 中加入 Ｆ 。 细粉 颗 粒 ， 过研 磨 球 、 ｅＯ 通 研磨 罐 以及 Ｆ 。 颗 粒 之 间 的频 繁 撞 击 ， 烈 的 ｅＯ 强
沉 淀法 、 微乳 液法 、 剂热 法 、 胶 一凝 胶 法 、 分 溶 溶 热
１ ２混 合 ， 碱 溶 液 作 为沉 淀 剂 ， 一 定 的 温 度 、 ： 用 在 ｐ 及 保护 气氛 下反应 ， 高速 离 心或 磁 场分 离 获 Ｈ 再 得 纳米 Ｆ 颗粒 ． ｅＯ 此法 最 大 的优 点 是设 备 简 单 、 成 本 低 、 作 简 单 ， 艺 流 程 短 ； 主 要 不 足 是 产 操 工 其 物 纯净 度 、 径 和磁 学性 能 的影 响 因素较 多 ， 反 粒 对
水溶性CoFe2O4磁性纳米粒子的制备和磁性研究
（ ） （ ） ５ １１ ，４４０ 品面 。
Ｄ Ｘ ２ ０ ． 线 衍 射 仪 测 定 （ ｕ Ｋ￣ 入＝ ＭＡ ００ Ｘ射 Ｃ ／ ｃ，
０ １ ４ ５ｎ ！ （ ０ ｋ ４ ． ５ ０ ｉ） ４ Ｖ，０ ｍＡ） Ｅ 照 片和 Ｅ Ｓ Ｔ 。Ｔ Ｍ Ｄ
有 Ｆ 、 ｏ Ｏ三 种 元 素 ， 中 Ｆ ｅＣ 、 其 ｅ和 Ｃ 两 元 素 原子 ｏ 个 数 比大约 为 ２： （ １ ｃ ） 与 Ｃ Ｆ Ｆ／ １ 图 （ ） ， ｏ ｅ Ｏ 中 ｅ Ｃ ｏ理 论 值一致 。图 １ ｂ 插 图为 纳米 粒 子 的选 区 （） 电子衍射 （ Ａ Ｄ） ， Ｓ Ｅ 图 其衍 射环 分别 表示 立 方 结构
分 别 以 Ｆ Ｃ ・ Ｈ Ｏ 和 Ｃ Ｃ２・ Ｈ２ 铁 源 和 钻 ｅ１ ６ ２ ｏ１ ４ Ｏ
同时 ， 由于其 具有 高 的 饱 和 磁 化强 度 和 磁 各 向异
性 ， ｏ ｅ Ｏ 有 望应 用 于 磁 共 振 成 像 、 热 疗 等 医 Ｃ Ｆ 磁 学领 域 引。在 铁 酸 钴 纳 米 粒 子 表 面进 行 适 当 的 包覆 和修 饰 ， 增 加 其 生 物 相 容 性 。合 成 的 复 合 可
・
４ ２ Ａ 国药 ） Ｅ 二 甘醇 ， Ｃ — Ｐ ， Ｅ Ｈ Ｏ（ Ｒ， ，Ｄ Ｇ（ Ｔ Ｉ ）Ｄ Ａ Ｅ
料 对应 的 ＨＲ Ｅ 图 ， ＴＭ 显示 出单 分散 的纳米 粒子 粒 径 大小为 ６ｒ 左 右 ， 具有 明显 的 品格 条 纹 ， ｉ ｍ 且 图
中标 的 ０ ３ ｍ对 应于 Ｃ Ｆ （ ） ．０ ｎ ｏ ｅＯ 的 ２２０ 品而 的
另 一部分 大 的纳米 簇状 粒 子是 由数个 小 的 铁酸 钻 纳 米粒子 堆 积 而成 的 ， 是 由于 生 成 的 铁 酸 钻 纳 这 米 粒子有 高 的表 面 能 ， 且 磁 性 纳 米 品 之 间存 在 并
磁性复合粒子Fe3O4@mSiO2-NH2的制备、性能及应用研究-毕业论文
本科毕业设计(论文)题目：磁性复合粒子Fe3O4@mSiO2-NH2的制备、性能及应用研究学生姓名：学号：专业班级：材料化学指导教师：XXXXXXXXXXXXXXX20XX 年 6 月 16 日磁性复合粒子 Fe 3O 4@mSiO 2-NH 2 的制备、性能及应用研究摘要作为同时具备磁性和纳米尺度特性的特殊纳米粒子，Fe 3O 4 在越来越多的领域表现出巨大的应用潜力。
首先通过高温分解和修饰的 Stober 方法制备表面包覆介孔二氧化硅的 Fe 3O 4 粒子并采用硅烷试剂对其表面修饰；然后采用 X 射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、振动样品磁强计(VSM)和 BET 等技术对所制备的粒子 进行结构、形貌和性能表征；最后探索粒子吸附重金属离子的能力。
结果表明，粒子在包覆前后分别为立方体和球形，尺寸分别在 40-70 nm 和 220-260 nm ，降低前驱体浓度和反应时间可获得更薄的 SiO 2 壳；复合粒子平均孔径和表面积分别为 2.6 nm 和 675m 2·g -1；另外复合粒子磁性得以保留且对 Fe3+具有较大吸附量，达 20.66 mg·g -1。
本课题研究结果对磁性复合粒子在水质处理方面的应用具有重要指导意义。
关键词：磁性复合粒子；高温分解法；介孔二氧化硅；表面功能化；磁分离Research of preparation、properties and application forFe3O4@mSiO2-NH2AbstractFe3O4, as a kind of nanoparticles with magnetic properties and nanoscale features are used in more and more fields, expressing their great potential application. Firstly, we prepared magnetite by thermal decomposition of iron(Ⅲ) acetylacetonate, modifying it with oleic acid in order to improve the dispersion and stability of nanoparticles and provide possibilities for post-process. Secondly, Fe3O4nanoparticles were coated by a layer of mesoporous silica using modified Stober method for the application in water treatment. Then structural and magnetic properties were characterized by XRD, SEM, FT-IR, vibrating sample magnetometer (VSM) and BET techniques. Finally，the abilities of particles in removing heavy metal ions was researched. Obtained results revealed that decreasing the precursor concentration and the reaction time decreases the thickness of the silica shell. Before and after coating, particles were cubic and spherical with average size of 40-70 nm and 220-260 nm respectively. The as–prepared composite particles had an average pore size of 2.6 nm and a high surface area of 675 m2·g-1. After silica coating, the Fe3O4@mSiO2maintained the magnetic properties and had a relatively large adsorption capacity for Fe3+; up to 20.66 mg of Fe per g of adsorbent. These results demonstrate the special structure and properties of nanocomposites and imply the prospective application in water treatment.Keywords：Magnetic composite particles；Thermal decomposition；Mesoporoussilica；Surface functionalization；Magnetic separation目录第 1 章绪论 (1)1.1 磁性纳米粒子的性质及合成 (1)1.1.1 磁性纳米粒子的性质 (1)1.1.2 磁性纳米粒子的制备 (2)1.2 磁性纳米粒子的表面功能化 (6)1.2.1 有机材料功能化 (6)1.2.2 无机材料功能化 (12)1.2.3 小结 (14)1.3 磁性纳米粒子的应用领域 (15)1.3.1 磁性纳米粒子在医学领域的应用 (15)1.3.2 磁性纳米粒子在催化领域的应用 (16)1.3.3 磁性纳米粒子在环境领域的应用 (17)1.4 本论文的选题意义和主要研究内容 (18)第 2 章Fe3O4@mSiO2-NH2磁性粒子的制备及表征 (19)2.1 实验材料及实验仪器 (19)2.1.1 实验材料 (19)2.1.2 实验仪器 (19)2.2 Fe3O4@mSiO2-NH2复合粒子的制备 (20)2.2.1 制备油酸稳定的 Fe3O4纳米粒子 (20)2.2.2 介孔二氧化硅包覆 Fe3O4 (20)2.2.3 表面氨基功能化 (21)2.3 制备粒子的表征方法 (21)2.3.1 XRD 测定 (21)2.3.2 红外光谱测定 (21)2.3.3 扫描电子显微镜 (22)2.3.4 Zeta 电势测定 (22)2.3.5 磁性测定 (22)中国石油大学(华东)本科毕业设计(论文)2.3.6 氮气吸附与脱吸附测定 .................................................................................. 22 2.4 结果与讨论 . (23)2.4.1 XRD 表征 ...................................................................................................... 23 2.4.2 红外光谱分析 .................................................................................................. 24 2.4.3 扫描电子显微图像 .......................................................................................... 25 2.4.4 Zeta 电势分析 ................................................................................................ 29 2.4.5 磁性分析 . (30)2.4.6 氮气吸附与脱吸附分析 (31)2.5 小结 (33)第 3 章 Fe 3O 4@mSiO 2-NH 2 磁性复合粒子的应用............................................................. 34 3.1 实验材料及实验仪器 (34)3.1.1 实验材料 (34)3.1.2 实验仪器 .......................................................................................................... 34 3.2 Fe 3O 4@mSiO 2-NH 2 吸附实验 (34)3.2.1 吸附条件的确定 .............................................................................................. 34 3.2.2 饱和吸附量的确定 .......................................................................................... 34 3.2.3 Fe 3+吸附动力学研究 ..................................................................................... 35 3.2.4 吸附 Fe 3+的再生 .............................................................................................. 35 3.3 结果与讨论 . (35)3.3.1 复合粒子添加量的确定 .................................................................................. 37 3.3.2 吸附等温线 ...................................................................................................... 38 3.3.3 动力学研究 ...................................................................................................... 39 3.3.4 吸附剂的再生 .................................................................................................. 39 3.4 小结 . (40)第 4 章 结论 .......................................................................................................................... 41 致 谢 ...................................................................................................................................... 42 参考文献 . (43)第 1 章 绪论近年来，已有大量关于磁性纳米粒子发展的研究[1]。
磁性纳米材料的研究进展
磁性纳米材料的研究进展Progress of magnetic nanoparticles李恒谦*贾雪珂李艳周康佳（合肥工业大学，安徽宣城）（Hefei University of Technology, Xuancheng, Anhui, China）摘要：纳米技术是近年来发展起来的一个覆盖面极广、多学科交叉的科学领域。
而磁性纳米材料因其优异的磁学性能，也逐渐发挥出越来越大的作用。
随着科学工作者在制备、应用领域的拓展逐渐深入，也使得纳米材料的外形、尺寸的控制日趋完善。
因此，磁性纳米材料在机械、电子、化学和生物学等领域有着广泛的应用前景。
文章综述磁性纳米材料的制备方法、性能及其近年来在不同领域的应用状况。
关键词：磁性；纳米；制备；性能；应用Abstract: Nanotechnology is developed in recent years as a kind of science with wide coverage and multidisciplinary. Magnetic nanoparticles also play an increasing role due to its excellent magnetic properties ．As scientists research take them deeper along the aspects of synthesis and application ．the control of shape and dimensions of magnetic nanoparticles has become more mature ．Therefore, magnetic nanoparticles have wide application propects in machinery, electronics, chemistry, biology, etc. In this paper ，the synthesis method is discussed, the character is mentioned and the application of magnetic nanoparticles is summarized ．Keywords：magnetic ；nanoparticles ；synthesis；character; application1. 引言磁性纳米材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因是关联于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级，例如：磁单畴尺寸，超顺磁性临界尺寸，交换作用长度，以及电子平均自由路程等大致处于1-100nm 量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学性质。
纳米粒子的制备方法
2．振动球磨
2．2．1机械粉碎法
以球或棒为介质，介质 在粉碎室内振动，冲击物料 使其粉碎，可获得小于2μm 的粒子达90％，甚至可获得 0.5μm的纳米粒子。
振动球磨
实 例：
2．2．1机械粉碎法
1） 高能振动球磨法制备纳米SiCp/Al复合材料的研究
采用粒径为30nm的SiC和100μm左右的Al粉颗粒为 初始原料,通过高能振动球磨的方法对体积分数﹪为5、 10、20、30的SiCp/Al复合粉末进行了球磨处理.
缺点：此种机械的弹簧易于疲劳而破坏，衬板消耗也较大， 所用的振幅较小，给矿不宜过粗，而且要求均匀加入，故 通常适用于将1～2毫米的物料磨至85～5微米(干磨)或5～ 0．1微米(湿磨)。
在粗磨矿时，振动磨的优点并不很显著，因而至 今在选矿上尚未采用它代替普通球磨，但在化学工业 上得到了发展。
4．搅拌磨
1963年，Ryozi Uyeda等人用气体蒸发（或“冷凝”）法获得 了较干净的超微粒，并对单个金属微粒的形貌和晶体结构进 行了电镜和电子衍射研究。
1984年，Gleiter等人用同样的方法制备出了纳米相材料TiO2。
2.1 纳米粒子制备方法评述
蒸发法 机械粉碎法
物理方法与化学方法
制备了各种金属及合金化合物 等几乎所有物质的纳米粒子
2．2．1机械粉碎法
粉碎过程的另一现象“逆粉碎现象”
物料在超细粉碎过程中，随着粉碎时间的延长，颗粒粒度 的减小，比表面积的增加，颗粒的表面能增大，颗粒之间 的相互作用增强，团聚现象增加，达到一定时间后，颗粒 的粉碎与团聚达到平衡。
粉碎
团聚
是各种粉碎存在最低粒度下限的主要原因；
是相似条件下湿法球磨比干法粒度下限低的原因.
纳米颗粒制备方法
纳米颗粒的化学制备方法纳米颗粒的各种化学制备方法及例举本文通过查阅图书馆中文数据库（CNKI）和外文数据库（Elsevier）相关资料，对纳米粒子的化学制备方法，如：沉淀法、溶胶-凝胶法、溶液蒸发法、化学气相沉积法和模板合成法等分别进行了举例说明，并对其各种化学制备方法的基本原理、化学反应及制备过程进行了简要的描述。
一．沉淀法1、共沉淀法Fe3O4磁性纳米粒子的共沉淀法制备研究陈亭汝青岛大学化学化工与环境学院孙瑾烟台南山学院以液相共沉淀法制备纳米磁性Fe3O4粒子的工艺，研究了反应搅拌速度、n(Fe3+ ) /n(Fe2+)的比例、pH值和熟化温度对制备纳米Fe3O4粒子的影响，并利用透射电镜表征观察Fe3O4纳米粒子的形貌。
研究结果表明，在搅拌速度较快的情况下制备纳米级Fe3O4颗粒的最佳合成工艺条件为:n(Fe3+)/n(Fe2+)为1﹒8:1(摩尔比)，熟化温度70 ℃，熟化时间30 m in以氨水作沉淀剂最佳pH值是9左右，可制得纯度较高，粒径小于10nmFe3O4磁性粒子。
（1）制备原理搅拌速度的影响纳米颗粒可以自动的进行团聚降低本身的能量，适当的搅拌速度可以破坏团聚体中小微粒之间的库仑力和范德华力，有利于纳米微粒在混合溶液中保持稳定和分散均匀。
由于搅拌速度的加快有利于反应物之间的充分接触，能避免搅拌不均而产生的局部浓度过高，使晶核生成和长大都均匀地进行，从而粒径小且分布均匀。
因此较高的搅拌速度有利于合成较小粒径的纳米粒子。
（2）试剂及反应方程式试剂：FeCl3*6H20, FeCl2*4H20, NH3*H20, NaOH,柠檬酸、尿素均为分析纯。
反应方程式采用液相共沉淀法制备纳米Fe3O4 的反应原理如下:Fe2+ + 2Fe3+ + 8OH-- =Fe3O4 +4H2O（3）制备工艺过程如下图2、均匀沉淀法均匀沉淀法合成纳米氧化铁欧延，邱晓滨，许宗祥，林敬东，廖代伟厦门大学物理化学研究所，化学系，固体表面物理化学国家重点实验室以尿素为均匀沉淀剂、氯化铁为原料，采用均匀沉淀法在不同的条件下合成具有实用价值的a型纳米氧化铁.用XRD和TEM测定产品的形貌并确定产品的纳米尺度.实验表明，所合成的Fe2O3为α型，粒径在20~40 nm范围，且分散性好.（1）制备原理采用均匀沉淀法，利用尿素高温发生水解反应(1)（如下），缓慢生成构晶离子，随着反应的缓慢进行，溶液的pH值逐渐上升.Fe3+和OH一反应，并在溶液的不同区域中均匀地形成铁黄粒子，尿素的分解速率直接影响了形成铁黄粒子的粒度，而尿素的分解速率又由反应温度所决定.温度很低时，离子具有的能量较低，晶粒生成速度很小，虽然有利于形成稳定的晶粒，但反应速度太慢，使得粒径大且分布不均匀.反应温度升高则反应速度加快，晶粒形成的速度也加快，但温度过高，一方面溶液的过饱和度下降，同时不利于形成稳定的晶粒，晶粒生成速度反而下降.（2）反应方程式（3）合成过程二．溶液蒸发法1.冷冻干燥法冷冻干燥法制备氧化铜纳米粉体的实验研究刘军东北大学机械工程与自动化学院徐成海沈阳大学师范学院利用冷冻干燥法，以无机化合物硫酸铜和氢氧化钠为原料，选取铜氨络合物为前驱体，制备出了粒径为20~50nm的氧化铜粉和带有均匀~10nm孔隙的多孔颗粒材料，并进行了TEM 和SEM检测。
微乳法制备Fe3O4磁性纳米粒子的研究
微乳法制备Fe3O4磁性纳米粒子的研究第25卷第1期2006年3月武汉工业学院JournalofWuhanPolytechnicUniversityV01.25No1Mar.2oO6文章编号:1009—4881(2006)O1—0065—03微乳法制备Fe3O4磁性纳米粒子的研究柴波(武汉工业学院化学与环境工程系,湖北武汉430023)摘要:首先对油包水(W/O)型微乳液进行了制备研究,利用拟三元相图探明了一定条件下的W/O型微乳液中的最佳体系.进而利用此W/O型微乳液作为"微反应器"制备FeO纳米粒子.采用TEM,XRD和IR对所制备的Fe3O纳米粒子进行了分析表征.关键词:微乳液;乳化剂;拟三元相图;Fe3O4纳米粒子中图分类号:O611.62;TM277文献标识码:A0引言FeO纳米粒子具有优异的磁性和表面活性,在磁记录材料,生物技术以及催化等领域具有广泛的应用前景¨J.近年来,随着磁性微球药物以及磁流体的进一步开发应用,Fe,O纳米粒子的制备方法和性质研究越来越引起人们的重视.利用微乳液来制备纳米材料是最近几年发展起来的新方法,由于制备的纳米粒子表面包裹一层乳化剂分子,使粒子间不易聚结,同时反应在"水核"内进行,从而有效地控制微粒的大小,因而受到越来越多研究者的关注J.本文通过对拟三元相图的比较分析,找到了以油相为煤油时,形成最佳W/O型微乳体系的条件,并借助此最佳微乳体系制备Fe0纳米粒子.1实验部分1.1试剂和仪器试剂:FeC13?6H2O:AR;FeC12?4H2O:AR;NaOH:AR;Span80:CR;石油磺酸盐:CR;异丙醇:AR; 正丁醇:AR;正己醇:AR;丙酮:AR;煤油(工业级).仪器:JB2型恒温磁力搅拌器;S:Q一50型超声波清洗器;高速离心机;JEM一100CXII透射电子显微镜;X—ray衍射仪(日本Rigaku理学);EQUIX55 收稿日期:2005—1O一19作者简介:柴波(1978一),男,湖北省十堰市人,助教. 型红外光谱仪(德国Brucker).1.2最佳W/O型微乳液体系的制备本实验选用价格廉价的煤油为油相,通过选择不同的乳化剂,助表面活性剂,以及乳化剂与助表面活性剂的不同比例,利用拟三元相图来寻找形成W/O型微乳液体系的最佳条件,在此条件下形成的微乳液即为最佳微乳反应器.所选体系的油相为煤油,其HLB值(亲水亲油平衡值)为6,为了形成W/O型微乳液,乳化剂的HLB值应与其大致相符J.因而选择油溶性的乳化剂Span80(HLB值为4.3)作为主乳化剂,再复配阴离子乳化剂石油磺酸盐(HLB值为11.7),使两者复配后的HLB值大约为6.根据复合乳化剂HLB值的计算方法:HLB=HLB】×W+HLB2×W2(其中:HLB.,HLB2为各组分的HLB值;W,W2为各组分在混合物中的质量百分数),可知Span80和石油磺酸盐按质量百分比4:1复配.乳化剂与助表面活性剂的最佳比例,通过拟三元相图来分析,且此时皆选用异丙醇作为助表面活性剂.图1为乳化剂与异丙醇不同比例所作的相图.当W/O型微乳液体系达到最佳状态,油相和水相组成大致相等,即所谓的双连续结构,此时增溶水量达到最大.由图1可知,W/O型微乳区内所使用的乳化剂和醇的用量都比较大,且图中虚线上各点煤油和纯水的组成相等.在W/O微乳区内,只武汉工业学院2006在有a,b,c三点处,增溶水量达到最大.进一步比较a,b,c三点的增溶水量,c点最大,a点最小,但b,c两点相差并不大.从尽量少用乳化剂,又要保证较大的增溶水量两方面考虑,最终选择b点,即乳化剂与助表面活性剂的比例确定为1:1.W/O微乳液煤油w/o~t乳液00煤油图1乳化剂与助表面活性剂不同比例的拟三元相图同样,再利用拟三元相图找出最适合的助表面的最大增溶水量明显大于正丁醇和正己醇.根据微活性剂,所选用的醇有正丁醇,异丙醇和正己醇,乳乳液形成的几何排列理论,这主要是由于带有支链化剂与醇的比例皆为1:1.由图2不难看出,在的异丙醇不仅可以增加界面的的柔性,使界面易于77/0型微乳区内,只有d,e,f三点处煤油和纯水组弯曲,而且支链能够增大烷基链的横截面积,从而显成大致相等,比较d,e,f三点的增溶水量,e点最大,着大于极性头的横截面积,界面发生凸向油相的优即异丙醇作为助表面活性剂形成的W/O型微乳液先弯曲,导致形成W/O型微乳液.0煤油0.0煤油图2乳化剂与不同助表面活性剂的拟三元相图可见,当油相为煤油时,选用乳化剂为Span80很好.反应后得到超细粒子料液,经离心,洗涤,干一石油磺酸盐(4:1)复配,助表面活性剂为异丙醇燥后得到FeO纳米粒子.反应式为: 且乳化剂与助表面活性剂比例为1:1时,可形成最Fe+2Fe+8OH--+Fe3O4+4HO 佳的77/0型微乳体系.1.3FeO纳米粒子的制备制备77/0型微乳液的目的是利用其中的水核(又称为"水池")制备无机纳米粒子,30℃下将2M的NaOH水溶液代替纯水增溶在上述最佳77/0型微乳体系中呈透明状,滴加摩尔浓度均为2M的Fe",Fe¨(其摩尔比为2:3)离子的混合水溶液,至反应系统pH值等于11,搅拌3h.两种阳离子进入到微乳液"水池"中与NaOH反应,产物粒径受"水池"大小制约,为纳米级.同时水核界面膜又限制了粒子的成长,并且粒子之间不能聚结,所以稳定性2结果与表征Fe,O纳米粒子经透射电镜检测,图3中所示结果表明:磁性微粒呈球形,平均粒径在50nm,粒径分布比较均匀,图中阴影部分为乳化剂与助表面活性剂.由此可见,制备的Fe,O纳米粒子被乳化剂紧紧包裹着,因而能稳定地存在.Fe,O纳米粒子经X—ray衍射仪分析,如图4所示,FeO颗粒有较完整的尖晶石结构,特征峰很明显,但与标准JCPDF卡相比,谱峰略显宽缓,主要为纳米级的原因.颗粒的平均粒径可以根据Debye。
复合Fe3O4磁性纳米粒子的制备及在环境领域的应用研究进展
ＭＮＰ 种 类 很 多 ， ｓ 主要 包括 ： 金属 （ ＮｉＦ ，ｏ 、 属 氧化 物 （ Ｆ 。 ，－ ｅ０。Ｃｒ ｚ 、 性合 金 纯 如 ， ｅＣ ）金 如 ｅＯ ７Ｆ ｚ ， Ｏ ）磁 （ Ｃ Ｐ３Ｆ Ｐ ，ｅＮ）其 他磁 性 化 合 物 （ ＭｇＦ ２ ４Ｍｎ ｅ０ ， ａ ｅ２ ９Ｃ Ｆ ２ ４． 中 ， ｅＯ４ 如 ｏ ｔ，ｅ ｔＦ ４ 、 如 —ｅＯ ， Ｆ ２ ４Ｂ Ｆ １Ｏｌ＇ ｏ ｅ０ ） 其 Ｆ ３ 磁 性 纳 米粒子 （ ｅＯ Ｆ 。 ＭＮＰ ） ｓ 因具有 制备 方 法 简 单 多 样 、 格 低 廉 ， 有 结 构 和 功 能 的可 预 期 性 、 调控 性 价 具 可
ｍａ ｎ ｔｃ ｎ ｎ ｐ ｒ ｉｌ ｓ ａ ｏ ｉ － ｈ ｓ ｘ ｒ ｃ ｉ ｎ ｓ ｒ ｅ ｔ ． ｇ ｅ ｉ ａ ｏ ａ ｔｃｅ ｓ ｓ ｌ ｐ ａ ｅ ｅ ｔ ａ ｔ ｏ ｂ ｎ ｓ ｄ ｏ Ｋｅ ｒ ｓ Ｆｅ ； ａ ｎ ｔ ａ ｏ ａ ｔｃｅ ｐ ｅ ａ ａ ｉ ｎ ｕ ｆ ｃ ｏ ｉ ｃ ｔｏ ｓ ｌ － ｈ ｓ ｘ ｙ ｗｏ ｄ ： ３ Ｏ４ ｍ ｇ ｅ ｉ ｎ ｎ ｐ ｒ ｉｌ ； ｒ ｐ ｒ ｔ ｓ ｒ ａ ｅ ｍ ｄ ｆ ａ ｉ ｎ ｏ ｉ ｐ ａ ｅ ｅ — ｃ ｏ ｉ ｄ ｔ ａ ｔ ｎ； ｎ ｉｏ ｍ ｅ ｔ ａ ａ ｙ ｉ ｒ ｃ ｉ ｅ ｖ ｒ ｎ ｎ ｎ ｌ ｓｓ ｏ
收 稿 日期 ：０ ００ —９ ２ １ —９１ 基金项 目 ： 山东省 自然科学基金项 目（ Ｒ ００ Ｌ ２ ） 水利部公益性行业科研专项经费项 目（０ ９ １ ６ ）青 岛市公共领 域科技 支撑计 Ｚ ２ １Ｂ ０４ ； ２０００ ３ ； 划 项 目（ ９１１５ 一ｓ ） ０ ———５ｎｈ 作者简 介 ： 芮翠杰 （９ ５ ） 女 ， １８ 一 ， 山东烟 台人． 硕士， 研究方向为现代样品预处理技术在环境领域 的应用． － ｉ ｒｉ ｅ ａｏ．ｏｎ ｃ Ｅｍａ ：ｕｃ ＠ｙｈｏ ｃｒ．ｒ ｌ ￣ｉ Ｌ ＊通 讯 作 者 （ ｏｒｓｏ ｄｎ ｕｈ ｒ ： 继 平 ， ， 士 ， Ｃ ｒｅｐ ｎ ｉｇａｔｏ ）马 女 博 副教 授 ． － ｉ ｍａｉｉｇ ０ １ ｙｈ ｏ ｃｒ．ｎ・ Ｅｍａｌ ｊ ｎ ２ ０ ＠ ａ ｏ ．ｏ ｃ． ： ｐ ｎ
磁性纳米粒子的制备和膜滞原理研究
磁性纳米粒子的制备和膜滞原理研究随着纳米科技的不断发展，磁性纳米粒子作为一种新型的微纳米材料，已经被广泛应用于生物医学、磁性数据存储和柔性传感等领域。
本文将对磁性纳米粒子的制备方法以及磁性纳米粒子在膜滞原理方面的应用进行探讨。
一、磁性纳米粒子的制备方法1. 蚀刻法蚀刻法是通过利用化学反应将单晶硅或金属薄膜的表面蚀刻成纳米结构，然后在表面沉积磁性金属，从而制备磁性纳米粒子。
这种方法制备出的纳米粒子尺寸均匀，很适合应用于生物医学领域。
2. 氧化物机械合成法氧化物机械合成法是一种较为简单易行的方法，其原理是通过机械力将磁性氧化物和载体混合，使其形成纳米颗粒。
在这种方法中，磁性氧化物是作为原料，而载体则可以是沥青、文火、果胶或其他有机或无机介质。
3. 热分解法热分解法是通过将金属有机化合物在高温条件下分解来制备磁性纳米粒子。
这种方法可以制备出粒径在10纳米左右的磁性纳米粒子，并且具有高结晶度和高磁性。
但是，由于制备过程中需要高温条件，所以也存在着对环境的一定污染。
二、磁性纳米粒子的膜滞原理膜滞现象指的是介质表面延展性的变化造成的表面张力不足，从而使介质在固体表面形成后在液体表面形成一定厚度的附着层。
在过去，物理学家们已经对膜滞性质展开了长期的研究，其中涉及到物理和化学方面的知识。
在磁性纳米粒子的研究中，发现通过利用磁性纳米粒子和磁性液体相结合，可以实现电磁波吸收的优异性能，这主要是由于磁性液体的介电常数随着液体中磁性纳米粒子的浓度变化而变化，从而改变了电磁波绕射的效应。
而在磁性液体的流动性能中，又涉及到磁性纳米粒子的膜滞性质，通过改变磁性纳米粒子的形状、大小和磁性，可以有效地调节磁性液体的流动性能，从而实现对一些工业过程的控制和优化。
由此可见，磁性纳米粒子的制备和膜滞原理的研究，在生物医学、磁性数据存储和柔性传感等领域具有广泛的应用前景。
但是，在制备和应用过程中，也需要充分考虑对环境的影响和处理，避免产生负面的后果。
Fe3O4磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料的可控制备及结构与性能表征
[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin.2011,27(X),0001-0009Month Received:January 3,2011;Revised:March 9,2011;Published on Web:March 31,2011.∗Corresponding authors.YANG Zu-Pei,Email:yangzp@;Tel:+86-29-85308442.ZHANG Zhi-Jun,Email:zjzhang2007@;Tel:+86-512-62872556.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20873090,21073224).国家自然科学基金(20873090,21073224)资助项目ⒸEditorial office of Acta Physico-Chimica SinicaFe 3O 4磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料的可控制备及结构与性能表征张燚1,2陈彪2杨祖培1,*张智军2,*(1陕西师范大学化学与材料科学学院,西安710062;2中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所,江苏苏州215123)摘要:首先利用高温分解法制备了粒径为18nm 的Fe 3O 4磁性纳米粒子,并进行羧基化修饰,然后与聚乙烯亚胺(PEI)化学修饰的氧化石墨烯进行交联反应,得到磁功能化的氧化石墨烯(MGO)复合材料.研究了氧化石墨烯片上的磁性纳米粒子的可控负载及其对复合材料磁性能的影响.利用透射电子显微镜(TEM),原子力显微镜(AFM),X 射线衍射(XRD),傅里叶变换红外(FT-IR)光谱,热重分析(TGA),振荡样品磁强计(VSM)等手段对MGO 复合材料的形貌,结构和磁性能进行了表征.结果表明,我们发展的MGO 复合材料的制备方法具有简单、可控的优点,所制备的MGO 复合材料具有较高的超顺磁性.该类磁性氧化石墨烯复合材料有望在磁靶向药物、基因输运,磁共振造影,以及磁介导的生物分离和去除环境污染物等领域获得广泛的应用.关键词:氧化石墨烯;Fe 3O 4磁性纳米粒子;复合材料;可控制备;表征.中文分类号:O641Controlled Synthesis and Characterization of the Structure and Property of Fe 3O 4Nanoparticle-Graphene Oxide CompositesZHANG Yi 1,2CHEN Biao 2YANG Zu-Pei 1,*ZHANG Zhi-Jun 2,*(1School of Chemistry and Materials Science,Shaanxi Normal University,Xi ′an 710062,P .R.China ;2Suzhou Institute of Nano-tech and Nano-bionics,Chinese Academy of Sciences,Suzhou 215123,Jiangsu Province,P .R.China )Abstract:Fe 3O 4nanoparticle-graphene oxide (MGO)composites were prepared by chemically binding carboxylic acid-modified Fe 3O 4nanoparticles to polyethylenimine-functionalized graphene oxide (GO).The structure,morphology,and magnetic properties of the composites were characterized by transmission electron microscopy (TEM),atomic force microscopy (AFM),X-ray diffraction (XRD),Fourier transform infrared (FT-IR)spectroscopy,thermogravimetric analysis (TGA),and vibrating sample magnetometry (VSM).The results show that the Fe 3O 4nanoparticle content in the MGO composites can be easily controlled by changing the ratio of Fe 3O 4nanoparticles to GO in the reaction mixture.The MGO composites obtained are superparamagnetic with high saturation magnetization,which can potentially be applied in magnetic targeted drug delivery,magnetic resonance imaging,bioseparation,and magnetic guided removal of aromatic contaminants in waste water and in other fields.Key Words:Graphene oxide;Fe 3O 4nanoparticles;Composites;Controlled synthesis;Characterization0001Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.271引言石墨烯是由单层碳原子组成的世界上最薄的二维纳米材料.1其优异的性能,如较高的机械强度(> 1060GPa),导热系数(-3000W·m-1·K-1),电子迁移率(15000cm2·V-1·s-1),以及比表面积(2600m2·g-1),2引起了科学家的广泛关注.目前石墨烯的制备技术已经较为成熟,发展了机械剥离,3晶体外延生长,4化学氧化,5化学气相沉积6和有机合成7等多种制备方法.对石墨烯进行有效的功能化,赋予其新的性质和功能,拓展其应用领域,是当今研究石墨烯材料的热点.尤其是近年来氧化石墨烯和金属纳米粒子(金,铂等),磁性纳米粒子(氧化镍,氧化钴,四氧化三铁等)的复合材料的制备以及其在材料、化学、生物医学等领域的应用研究发展迅速.8磁功能化的石墨烯复合材料具有光限幅特性,9磁介导的靶向载药,10磁共振成像11等应用而备受瞩目.磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料大多是采用原位还原乙酰丙酮合铁而制备的.12-14陈永胜课题组10通过化学沉淀法制备了磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料,俞书宏课题组15通过在聚苯乙烯磺酸钠(PSS)包裹的氧化石墨烯(GO)溶液中高温分解乙酰丙酮合铁来制备磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料的,使复合材料表面接上了不同含量的磁性纳米粒子,并研究了其作为磁共振成像造影剂等方面.最近Chan等16通过化学交联法合成了磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料,并初步研究了其在去除污水中污染物方面的应用,但他们采用二氧化硅包覆磁性纳米粒子,大大降低了复合材料的饱和磁化强度;我们课题组也采用共价交联的方式制备了磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料,17但未对其可控负载进行更深入的研究.以上工作大都存一定缺陷,如复合材料中磁性纳米粒子的粒径分布不均,复合材料的饱和磁化强度低,在氧化石墨烯上的担载率不能有效控制等.这些都限制了磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料在不同领域的广泛应用.针对以上问题,我们发展了一种利用组装技术制备磁性纳米颗粒-氧化石墨烯复合材料的方法.首先我们利用成熟的高温分解法获得单分散性好,粒径可控的油溶性Fe3O4磁性纳米颗粒,并通过配体交换,使其转化为带有羧基的水溶性磁性纳米粒子(记为Fe3O4-DMSA).同时将聚乙烯亚胺(PEI)共价交联到氧化石墨烯上,得到GO-PEI.最后通过控制反应中GO-PEI和Fe3O4-DMSA的比例制备了不同负载率的磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料.并对复合材料的结构、形貌和性能进行了表征.2实验部分2.1试剂与仪器聚乙烯亚胺(相对分子质量为25000),乙酰丙酮合铁(Fe(acac)3,97%),油胺(90%),二苯醚(99%),二巯基丁二酸(DMSA,98%)及乙基二甲基胺丙基碳化二亚胺(EDAC,>99%),均购于Sigma-Aldrich公司(美国).硫酸,过硫酸钾,五氧化二磷,高锰酸钾,无水乙醇,环己烷,二氯甲烷,乙酸乙酯,甲苯,油酸,石墨(化学纯或者分析纯),均购于国药集团化学试剂有限公司.二甲基亚砜(DMSO,>99.9%,生工).Fe3O4纳米粒子、氧化石墨烯和复合材料形貌是利用美国Tecnai(G2F20S-Twin200kV)型透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)(Veeco Dimen-sion3100)进行表征.磁性纳米粒子的结构是利用X 射线衍射(XRD)(Bruker D8Advance)进行分析.复合材料中磁性纳米粒子的负载量采用热重分析仪(TG-DTA6200,升温速率为10°C·min-1)测定.氧化石墨烯和复合材料的结构采用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱仪(美国Pekin-Elmer,Spectrum One)进行表征.磁性纳米粒子和复合材料的磁性使用振荡样品磁强计(VSM)磁性测量系统(Lakeshore7307)进行测量.2.2氨基化氧化石墨烯(GO-PEI)的制备氧化石墨烯的制备参照我们以前的工作.11具体方法:100mL的氧化石墨稀(1mg·mL-1)加入5g 氢氧化钠和5g氯酸钠超声2h,透析,得到表面羧基化的氧化石墨烯.在25mL的羧基化的氧化石墨烯(1mg·mL-1)中加入25mL的PEI(0.1mg·mL-1)及20mg的EDAC搅拌24h,透析,得到在常温下稳定的PEI修饰的氧化石墨烯(记为GO-PEI).2.3Fe3O4-DMSA的制备采用高温分解法18制备了粒径为18nm的Fe3O4纳米粒子.具体方法为:将乙酰丙酮合铁(3 mmol),油胺(20mL)和二苯醚(10mL)加入100mL 的三颈瓶中混合,在氮气保护下进行反应.磁力搅拌升温至110°C保温2h,再升温至280°C回流反应1h.室温冷却产物,加入20mL乙醇沉淀,离心.在沉淀物中加入环己烷(20mL),油酸(-0.05mL),油胺(-0.05mL),超声使其分散均匀.离心(8000r·min-1)30min,弃上清,保留沉淀,在其中分别加入0002张燚等:Fe 3O 4磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料的可控制备及结构与性能表征No.X环己烷(20mL),油酸(~0.05mL),油胺(~0.05mL),超声使其分散.再离心(6000r ·min -1)30min,获得油溶性的Fe 3O 4纳米粒子.用DMSA 进行表面修饰.具体方法为:20mg 的油溶性Fe 3O 4纳米粒子溶解在2mL 甲苯中.20mg DMSA 溶解在2mL DMSO 中,然后加入到Fe 3O 4纳米粒子的甲苯溶液中,在25°C 下搅拌12h.反应结束后,在溶液中加入乙酸乙酯,沉淀用磁铁收集,重复2-3次,再用超纯水清洗3次,最后溶解在2mL 的水中.用很稀的氢氧化钠水溶液调节其pH 值在7-8之间,即得到了水溶性很好的表面羧基化的磁性纳米粒子(Fe 3O 4-DMSA).192.4MGO 系列复合材料的合成在EDAC 存在下,利用GO-PEI 上的氨基与Fe 3O 4-DMSA 上的羧基进行交联反应,制备MGO 复合材料.具体方法为:在含有10mL 的GO-PEI (~0.3mg ·mL -1)圆底烧瓶中,加入1.5mL Fe 3O 4-DMSA 水溶液(~0.8mg ·mL -1)及0.8mL 的EDAC (25mmol ·mL -1),在室温搅拌下,反应48h.反应结束后,用磁铁富集所获得的产物,用超纯水清洗三次,除去溶液中未反应的EDAC,得到了磁功能化的氧化石墨烯复合材料,记为MGO-1.同样,GO-PEI 用量不变,将Fe 3O 4-DMSA 的用量改变为4和7mL,得到Fe 3O 4纳米粒子含量不同的MGO 复合材料,分别记为MGO-2和MGO-3.3结果和讨论3.1MGO 系列复合材料的合成图1为Fe 3O 4纳米粒子-氧化石墨烯复合材料的制备示意图.在我们的技术路线中,首先通过配体交换使高温分解法制备的油溶性的Fe 3O 4纳米粒子转化为表面带有羧基官能团的Fe 3O 4-DMSA,以便下一步与GO-PEI 的氨基共价交联.采用Hummers 和offeman 方法20得到表面和边缘带有羧基、羟基和环氧基等基团的氧化石墨烯(GO);再用PEI 共价交联GO,得到了表面带有氨基的氧化石墨烯材料(GO-PEI).最后用EDAC 交联Fe 3O 4-DMSA 与GO-PEI,得到了磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料(MGO).我们所设计的实验路线是分别采用成熟的制备方法合成磁性纳米粒子和氧化石墨烯,能更有效地控制该两种材料的形貌、尺寸和表面修饰等.更重要的一点,通过改变反应混合物中Fe 3O 4纳米颗子与GO-PEI 的比例,获得了磁性可控的MGO复合材料.在我们的实验中,Fe 3O 4纳米粒子与GO-PEI 之间通过酰胺键键合,具有很好的化学和热稳定性.我们的结果还表明,Fe 3O 4-DMSA 和GO-PEI 具有良好的水溶性,其化学交联后所得到的磁性氧化石墨烯复合材料在水溶液也表现出良好的胶体稳定性.因此,我们合成的磁性氧化石墨烯复合材料所具备的以上特点有利于其在生物医学,材料等不同领域的广泛应用.3.2磁功能化氧化石墨烯复合材料的形貌和组成分析图2为GO 和GO-PEI 的AFM 图.由图2可知,制备的GO 尺寸在几十纳米到几百个纳米,厚度约为1.379nm,表明所制备的氧化石墨烯基本上为单层,也可能存在一些双层;20理论上石墨烯的厚度为0.34nm,而氧化石墨烯表面含有很多含氧基团,导致其厚度增加.GO-PEI 厚度为3.408nm,这是由于PEI 可以修饰氧化石墨烯片的两面导致其厚度显著增加.利用TEM 和XRD 对所制备的磁性纳米粒子以图1Fe 3O 4纳米粒子-氧化石墨烯复合材料制备路线示意图Fig.1Schematic synthesis diagram of Fe 3O 4nanoparticle-GO compositesDMSA:meso-2,3-dimercaptosuccinic acid;NPs:nanoparticles;PEI:polyethylene imine;EDAC:1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride;GO:graphene oxide图2(GO 和GO-PEI 的AFM 图Fig.2AFM images of GO and GO-PEI sheets0003Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27及其与氧化石墨烯的复合物进行了形貌,尺寸和结构的表征.图3A为Fe3O4纳米粒子TEM图,TEM结果表明,我们所制备的油溶性磁性纳米粒子单分散性较好,粒径约为18nm.图3B为Fe3O4纳米粒子的XRD图谱.图3B中的6个特征峰(2θ=30.4°,35.7°, 43.4°,53.4°,57.4°,62.7°),分别对应立方相Fe3O4的(220),(311),(400),(422),(511),(440)晶面,表明磁性物质为纯Fe3O4.21图4为氧化石墨烯担载不同含量Fe3O4纳米粒子的TEM图.从图中可以看出,Fe3O4纳米粒子均能很好地组装在GO片上形成复合材料.从TEM图中很明显地看出改变氧化石墨烯与Fe3O4纳米粒子的比例,导致Fe3O4纳米粒子吸附在GO上含量的变化.然后我们对这些Fe3O4纳米粒子-氧化石墨烯复合材料磁学性质进行了研究.MGO复合材料的磁性能依赖于Fe3O4纳米粒子的负载量,当Fe3O4纳米粒子负载量较高时,其相应的饱和磁化强度也较高,反之其负载量较少时,饱和磁化强度也较低. Fe3O4纳米粒子较少时,复合材料的饱和磁化强度较低,但是氧化石墨烯基面很多空出的位置可以通过π-π吸附一些特定的含芳环的分子,如抗癌药物,10或四环素,17等,实现载药和环境污染物吸附去除的目的.氧化石墨烯表面担载Fe3O4纳米粒子较多时,其饱和磁化强度较高,可以用于磁共振成像15或生物分离.所以通过控制复合材料上Fe3O4纳米粒子与氧化石墨烯的不同比例可以极大地扩展其应用领域.图5为磁功能化的氧化石墨烯复合材料在空气气氛下的热重分析图.第一阶段,100-150°C时的失重是由于复合材料表面吸附的水分以及一些低温易分解的物质.第二阶段,150-520°C时的失重原因是氧化石墨烯上的碳转化为二氧化碳以及氧化石墨烯上部分官能团转化为其相应氧化物气体等形式脱去.第三阶段,520°C以后则主要是不易分解的Fe2O3纳米粒子.由于Fe3O4纳米粒子在空气中易氧化,形成Fe2O3纳米粒子,会使其增重-12%.考虑该因素后,从TGA图中计算出该系列复合材料中Fe3O4磁性纳米粒子的相对含量,复合材料MGO-1,MGO-2,MGO-3中磁性纳米粒子的相对含量分别为:23.5%,43.3%,54.1%.从TGA结果得到的Fe3O4含量的变化与TEM和VSM结果相一致.图3Fe3O4纳米粒子的(A)TEM图和(B)XRD图谱Fig.3(A)TEM image and(B)XRD pattern of the as-prepared Fe3O4nanoparticles图4Fe3O4纳米粒子-氧化石墨烯(MGO)复合材料的TEM图Fig.4TEM images of Fe3O4nanoparticle-GO(MGO)composites(A)MGO-1,(B)MGO-2,(C)MGO-3A B C0004张燚等:Fe 3O 4磁性纳米粒子-氧化石墨烯复合材料的可控制备及结构与性能表征No.X3.3GO-PEI 和MGO-3复合材料的红外分析为了表征Fe 3O 4纳米粒子-氧化石墨烯的化学结构,我们对GO-PEI,MGO 复合材料进行了红外光谱分析.图6为GO-PEI 和MGO-3的FT-IR 光谱.GO-PEI 和MGO-3样品在3435cm -1处的吸收峰归属于氧化石墨烯上吸附水分子的O ―H,以及PEI 的N ―H 的伸缩振动.GO-PEI,MGO-3在2854cm -1处的吸收峰归属于PEI 亚甲基的伸缩振动.在图中还可以明显看出GO-PEI 和MGO-3在1636cm -1的吸收峰为酰胺键的C ＝O 伸缩振动.在1114cm -1处的红外吸收峰归属于C ―O 的伸缩振动.22-24与原始的GO-PEI 的红外光谱比较,MGO-3在617cm -1处较强的吸收峰属于Fe ―O 键的伸缩振动,25,26表明Fe 3O 4纳米粒子与氧化石墨烯形成了复合物.3.4Fe 3O 4和MGO 复合材的磁性能我们通过改变Fe 3O 4纳米粒子在氧化石墨烯上的负载量获得了一系列磁功能化的氧化石墨烯复合材料.利用VSM 磁性测量系统测定了Fe 3O 4纳米粒子以及MGO 复合材料的磁滞回线(图7).如图7所示,磁滞回线呈现典型的S 型,剩余磁化强度趋于0,表明Fe 3O 4纳米粒子和MGO 系列复合材料为超顺磁物质.我们所制备的18nm Fe 3O 4纳米粒子的饱和磁化强度为41.3emu ·g -1,比其体相材料的92emu ·g -1显著减少,25这主要是由于Fe 3O 4纳米颗粒较小的缘故,26且表面有机配体的修饰等造成的.MGO 系列复合材料的饱和磁化强度因Fe 3O 4纳米颗粒含量而改变,分别为7.8,11.1,15.6emu ·g -1.这样制备的不同含量的磁性氧化石墨烯复合材料可以分别在磁共振成像,磁靶向载药,磁分离等方面获得广泛应用.4结论通过化学交联的方法制备了Fe 3O 4纳米粒子-氧化石墨烯复合材料.利用TEM 、XRD 、AFM 、TGA 、FT-IR 、VSM 等手段表征了其形貌、结构、组成以及磁学性质.实验结果表明,利用我们的制备方法,可以很好地控制磁性氧化石墨烯复合材料中Fe 3O 4磁性纳米粒子粒径,粒径分布,以及其负载率.我们所制备的磁性氧化石墨烯复合材料具有较好的超顺磁性.这些磁功能化石墨烯复合材料将在磁靶向载药,生物分离,磁共振成像,以及在去除污水中稠环污染物等领域获得广泛的应用.References(1)Geim,A.K.;Novoselov,K.S.Nat.Mater.2007,6,183.(2)Shen,J.F.;Hu,Y .Z.;Shi,M.;Li,N.;Ma,H.W.;Ye,M.X.J.Phys.Chem.C 2010,114,1498.(3)Novoselov,K.S.;Geim,A.K.;Morozov,S.V .;Jiang,D.;Zhang,Y .;Dubonos,S.V .;Grigorieva,I.V .;Firsov,A.A.Science 2004,306,666.图5MGO-1,MGO-2,MGO-3复合材料的热重分析曲线Fig.5TGA curves of MGO-1,MGO-2,MGO-3composites图6GO-PEI 和MGO-3的傅里叶变换红外光谱Fig.6FT-IR spectra of GO-PEI andMGO-3图7(A)MGO-1,(B)MGO-2,(C)MGO-3复合材料及(D)Fe 3O 4纳米粒子的磁滞回线Fig.7Magnetic hysteresis loops of (A)MGO-1,(B)MGO-2,(C)MGO-3composites and (D)Fe 3O 4nanoparticles0005Acta Phys.⁃Chim.Sin.2011V ol.27(4)Berger,C.;Song,Z.M.;Li,T.B.;Li,X.B.;Ogbazghi,A.Y.;Feng,R.;Dai,Z.T.;Marchenkov,A.N.;Conrad,E.H.J.Phys.Chem.B2004,108,19912.(5)Stankovich,S.;Dikin,D.A.;Dommett,G.H.B.;Kohlhaas,K.M.;Zimney,E.J.;Stach,E.A.;Piner,R.D.;Nguyen,S.T.;Ruoff,R.S.Nature2006,442,282.(6)Di,C.A.;Wei,D.C.;Yu,G.;Liu,Y.Q.;Guo,Y.L.;Zhu,D.B.Adv.Mater.2008,20,3289.(7)Wu,J.S.;Pisula,W.;Mullen,K.Chem.Rev.2007,107,718.(8)Huang,J.;Zhang,L.M.;Chen,B.;Ji,N.;Chen,F.H.;Zhang,Y.;Zhang Z.J.Nanoscale2010,2,2733.(9)Zhang,X.Y.;Yang,X.Y.;Ma,Y.F.;Huang,Y.;Chen,Y.S.Journal of Nanoscience and Nanotechnology2010,10,2984. 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(19)Chen,Z.P.;Zhang,Y.;Xu,K.;Xu,R.Z.;Liu,J.W.;Gu,N.Journal of Nanoscience and Nanotechnology2008,8,12.(20)Hummers,W.;Offeman,R.J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339.(21)Zhu,C.X.;Peng,D.F.Speciality Petrochemicals2010,27,57.(21)Paredes,J.I.;Villar-Rodil,S.;Solis-Fernandez,P.;Martinez-Alonso,A.;Tascon,ngmuir2009,25,5957.(22)Bourlinos,A.B.;Gournis,D.;Petridis,D.;Szabo,T.;Szeri,A.;Dekany,ngmuir2003,19,6050.(23)Stankovich,S.S.;Piner,R.D.;Nguyen,S.B.T.;Ruoff,R.S.Carbon2006,44,3342.(24)Chin,S.F.;Iyer,K.S.;Raston,b.Chip.2008,8,439.(25)Rocchiccioli-Deltche,C.;Franck,R.;Cabuil,V.;Massart,R.J.Chem.Res.1987,5,126.(26)Popplewell,J.;Sakhnini,L.J.Magn.Mater.1995,142,72.0006。
磁性纳米粒子的制备与应用
磁性纳米粒子的制备与应用随着科技的发展，磁性纳米粒子在生物医学、环境清洁、信息存储等领域中得到了广泛的应用。
因此，制备高质量的磁性纳米粒子是非常重要的。
本文将介绍磁性纳米粒子的制备方法和应用领域。
制备方法制备磁性纳米粒子的方法有多种，以下是常用的制备方法。
1. 水热法水热法是一种将金属离子或其化合物放在水中加热到高温和高压下，使其与水中离子、分子或簇团等之间发生反应的方法。
它可以制备各种形状的磁性纳米粒子，并且制备过程简单、操作条件温和。
2. 热分解法热分解法是将有机金属化合物在高温下分解制备纳米粒子的一种方法。
该方法制备出的纳米粒子可以粒径均匀、形状规则、结晶度高。
3. 水滴油化学方法水滴油化学方法是一种化学沉淀法，通过控制物料在水相中几秒钟的存在时间，使之磁性纳米粒子尺寸在2~15nm之间。
该方法制备的样品比传统的化学沉淀法样品尺寸均匀。
应用领域1. 生物医学应用磁性纳米粒子在生物医学领域中具有广泛应用，如磁性靶向制导、磁性造影、生物传感等。
靶向性磁性纳米粒子可以利用外部高频交变磁场的作用使具有磁性纳米粒子的癌细胞受到定向热疗。
同时，在肿瘤诊断中，磁性造影剂数据的成像质量优于传统造影剂，可以对组织病变的检测和治疗进行有力支持。
2. 环境清洁应用磁性纳米粒子在环境清洁领域中也有一定的应用，可以用于处理水体中的多个污染物。
例如，通过特殊的表面修饰技术，可以制备出具有特定亲和性的磁性吸附剂，对痕量水中的污染物进行高效去除。
另外，在处理废水中含有的油脂等有机污染物方面磁性纳米粒子的去除效率也较高。
3. 信息存储应用磁性纳米粒子在信息存储领域中具有广泛应用。
例如，纳米磁介质材料和磁记录头都含有磁性纳米粒子。
这些材料可以制备出高密度、高稳定性的数据存储设备。
总结磁性纳米粒子的制备方法和应用领域非常广泛，如生物医学、环境清洁和信息存储等。
随着技术的不断发展，磁性纳米粒子在各个领域的应用将会更加广泛。
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磁性纳米粒子的制备与应用孙超（上海大学环境与化工工程学院，上海200444）摘要：磁性纳米材料（magnetic nanoparticle）是由Fe，Co，Ni等过渡金属及其氧化物组成的打下尺度介于1~100nm间的一种新型功能材料，磁性纳米材料具有磁性特征，还具有纳米材料的独特效应和生物亲和性，因而成为目前生物医学研究的热点之一。
本文简要介绍了磁性纳米颗粒的制备方法，和目前磁性纳米颗粒在医用载药方面的研究进展。
关键词：磁性纳米材料；氧化铁；载药Preparation and Application of Magnetic NanoparticlesSunchao(School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China) Abstract: Magnetic nanoparticles are a kind of magnetic material with diameter of l～1 00nm，which are made of transition metal and their oxide such as Fe、Co、Ni and so on．They are new type of functional materials with characterization of special effect，magnetic responsibility and bioaffinity，and have been one of hot spots in recent biomedicine research．This paper introduces the preparation of magnetic nanoparticles and some recent studies about drug loading of magnetic nanoparticles in medicine。
Key words: Magnetic nanoparticles；Iron oxide；Drug loading1.引言磁性纳米材料作为一种新型的功能材料，因其同时兼具纳米材料的独特效应、磁响应性和生物亲和性等，近年来被广泛研究，特别是在生物医学、生物工程等领域的应用引起了各国研究者的高度重视，成为生物医药研究领域中的一个研究热点(如图1)。
图1 磁性纳米颗粒示意图磁性纳米材料是大小尺度在1~100nm的磁性材料，如Fe3O4，Nd2Fe14B/a-Fe，CoPt3等[1-3]，其中最具有广泛应用前景的磁性纳米材料为铁氧体纳米材料。
铁氧体是由铁和其他一种或多种金属组成的复合氧化物。
一般可分为永磁铁氧体、软磁铁氧体和旋磁铁氧体三种。
如尖晶石型铁氧体的化学分子式为MeFe2O4，其中Me为离子半径与二价铁离子相近的二价金属离子（Mn2+，Zn2+，Co2+）等[4]，随着替代金属种类和数量不同，可以有多种不同组成的复合物，这些磁性纳米材料最突出的性质就是此特性，当磁性颗粒粒径变小时，磁性颗粒会丧失大块材料的铁磁性或亚铁磁性，表现为顺磁性，在外加磁场的作用下产生的磁矩与外加磁场一致，进而受到外加磁场的吸引。
粒径的改变也导致矫顽力的显著变化，当颗粒尺寸减小到20nm以下时，其矫顽力可增加1000倍，若进一步减小到6nm时，其矫顽力反而降低到零，没有剩磁，在一定温度范围内呈现出超顺磁性，这时磁相互作用很弱。
在交变磁场中还存在磁导率频散，磁粘滞性，磁损耗而发热等现象。
这些性质使得在生物医药方面有很宽的应用范围。
在最近几年，在磁性纳米粒子上的研究很多都集中在氧化铁及其复合物的性能及应用上，通过精确控制磁性纳米粒子的合成过程和表面功能基团可以控制复合粒子物理化学性能，胶体稳定性以及它们的生物活性。
一般可用作生物药物载体的磁性纳米粒子的尺寸都很小，同时很具有很强的磁性。
Fe3O4和y-Fe2O3因具有很好的生物相容性和生物分散性，目前是磁性纳米粒子中典型的代表材料。
Fe3O4的磁性主要来源于在八面体和四面体间隙中的Fe3+的反磁矩耦合。
2.制备方法简介目前，合成磁性纳米粒子的主要方法有以下几种：2.1物理方法物理方法即利用物理手段如机械研磨等使反应前驱体发生反应生成所需的纳米晶。
例如气相沉积法和电子束刻蚀法，然而这些方法很难将颗粒尺寸控制在纳米范围。
(1)气相沉淀法这种合成方法主要用于合成一维的氧化铁纳米结构，这个过程是基于对分子前驱体的催化辅助的化学气相沉积过程。
在基体表面的金颗粒的存在催化着氧化铁纳米粒子的生长。
在低压力的情况下，Fe3+的热分解部分导致Fe3+转变为Fe2+，并且在一定温度下形成纳米结构的Fe3O4薄膜[5]。
(2)电子束光刻蚀法这个物理方法主要是在一束电子束的照射下将铁的纳米粒子转变为氧化铁纳米粒子，电子束发射到覆盖有一层铁颗粒的表面，在电子束所聚集的高温下，铁转变为氧化铁纳米颗粒（Fe3O4）[6-7]。
2.2化学方法化学方法主要是通过化学反应使反应物离子均匀混合，在相对低的温度下得到纳米尺寸产物。
利用化学法制备纳米材料是目前最常用的制备方法。
化学法较多，主要有化学共沉淀法、水热合成法、溶胶凝胶法，微乳液法、自蔓延高温合成技术、机械化学合成法、共沉淀催化相转化法。
其中溶胶凝胶法、化学共沉淀法和微乳液法等均为近几年来发展起来制备铁氧体纳米粉体的新方法。
这些方法各有优缺点，使用条件不同，得到的纳米材料的性能不尽一致。
(1)化学共沉淀法该法是最早采用的液相化学反应合成金属氧化物纳米颗粒的方法，它是在有两种或多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，这种多元体系的溶液经过沉淀反应后，可得到成分均一的沉淀，实验结果具有很强的重复性。
目前普遍使用的方法是按照方程式Fe2++2Fe3++80H--Fe3O4+4H2O为原理进行的。
通常是将Fe2+与Fe3+的前驱物盐(氯化物，硝酸盐，硫酸盐)溶液以l：2的比例混合后，用过量的NH4OH或NaOH在一定温度和pH值下高速搅拌进行沉淀反应，控制pH值在8—11范围内，以一定速度均匀通入干净的压缩空气(或含氧气体)，待溶液控制在50---70℃，即能沉淀出前驱体沉淀物，经锻烧后就得到具有铁磁性的磁性纳米材料。
但是粒子的饱和磁化强度一般低于块体90 emu/g为30．50 emu/g 之间。
在空气中极不稳定，很容易氧化或溶解在酸性基质中。
Kim等[8]采用此法在碱性溶液中成功地合成了粒径范围在2～14nm之间的CoFe2O4纳米粒，并发现随着处理温度升高其粒径增大。
该方法具有操作方便、设备简单和成本较低等优点，但沉淀过程中易分层，以致沉淀物的组成常偏离原始配方，还经常出现胶状沉淀，难以过滤和洗涤，热处理中的团聚较严重。
基于此方法制取的微粒易于凝聚对其进行改进从而开发出各种化学共沉淀的复合方法。
Suwalka等[9]报道采用NH3H2O溶液作沉淀剂，完全可以将Ni2+、Zn2+、Fe2+、CO2+共沉淀下来，制备出不同粒径球状纳米铁氧体。
龙春泉等[10]以FeCl3·4H2O、FeCl3·6H2O、BaCl2·2H2O、Na2CO3和氨水为原料，采用化学共沉淀—溶盐法制备纳米级沉淀前驱体Fe3O4和BaCO3混合粉，前驱体再和一定量NaCl混合在750℃一起焙烧2h可得到性能良好的纳米钡铁氧体。
NaCl在焙烧过程中主要起助溶剂的作用，不参与生成物的化学反应，生成的铁氧体单畴粒子分散在NaCl熔融态中，不易聚集成较大的晶粒，同时在前驱制备分离中利用ｒ-Fe3O4的磁性，改善了胶状沉淀难于过滤和洗涤的问题。
因此比较容易得到分散性好的产物。
杨等[11]研究了共沉淀机械研磨法制备铁氧体的新方法，该方法是以氨水为沉淀剂，以一定比例的铁、钡、钴、锌的硝酸盐金属混合物溶液为原料，经化学共沉淀法得到纳米前驱物，通过冷冻干燥后，与NaCl及5mm 钢球一起放到球磨机中碾磨20h，其中前驱物与NaCl重量比为l：4。
前驱物为所添加金属的无定型氢氧化物或氧化物，其颗粒间的粘结力较弱，经与NaCl充分碾磨后，通过机械力打开了非化学键键合的纳米颗粒。
使其充分分散在NaCl中，再于1200℃煅烧2h，洗涤从而得到纳米铁氧体粉末。
(2)溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法也是化学溶液共沉积法，是利用金属醇盐的水解和聚合反应制备金属氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经过干燥，热处理等后续步骤地处理，最终可以得到氧化物的超微粉。
在溶胶-凝胶法中通过控制调节工艺条件，可以制备出粒径大小均匀，尺寸在纳米微米级别，分布均匀，化学活性大的单组分或多组分分子级混合物，以及可以制备出传统方法不能或者难以制备出的产物等，这其中涉及到对凝胶-溶胶法中的主要参数如：pH值，反应温度，反应时间，溶液浓度等的控制。
所获得的晶体晶形的状况取决于凝胶热处理的过程[12-13]，对于凝胶过程中的羟化和缩合，以及动力学方面的控制都可以对晶体的结构和形貌产生影响，尤其是pH，温度和盐溶液的浓度等条件[11，14-15]，这种方法的主要优点是能够对晶粒的结构和尺寸进行一定的控制(如图2)。
图2 椭球形多晶F e3O4（2b），ｒ-F e2O3（2c）和球形Fe3O4（3b）的SEM图溶胶-凝胶法很容易在溶液中添加表面活性剂下进行反应，随后晶体的成核和晶体生长将被控制，易于聚沉的盐溶液也将避免产生，最终形成纳米颗粒，然而表面活性剂的使用将对纳米颗粒的表面形貌和表面价态产生一定的影响，但对其结构不会造成很大影响[16]。
通过使用多元醇能够控制晶粒的生长，确保形成纳米颗粒的高结晶度，并且可以防止中间相的产生。
(3)微乳液法微乳液是由油，水，表面活性剂组成的透明，各向同性，低黏度的热力学稳定体系，其中不溶于水的非极性物质作为分散介质，反应物水溶液为分散相，表面活性剂为乳化剂，形成油包水或者水包油型微乳液，反相胶束的尺寸由水和表面活性剂的比例决定[17]。
图3 微乳液法一般的工艺流程两种水-油微乳液体系混合后，其胶束间不断碰撞，经破裂和复合，最后在胶束中形成沉淀，加入丙酮和乙醇等溶剂破乳，离心，过滤和洗涤即得到产物。
微乳胶束如同纳米粒子形成的微反应器。
上图为其一般的工艺流程。
通过微乳液法制的颗粒一般粒子形貌是多样的，即粒子形貌，粒径大小不均匀。
Kodak等[18]利用微乳和共沉淀结合的方法成功合成了Mn．Zn铁氧体纳米微粒。
十六烷三甲基胺(CTAB)为表面活性剂，合成主要步骤是以正己醇为油相，溴化Mn、Zn、Fe硫酸盐的混合液为水相，配制成微乳液，与NaOH沉淀剂反应后再加入氧化剂H2O2继续反应一段时间即得到目标产物，其粒径为7-25nm。