天然产物化学刘湘版 苯丙素类化合物[行业严选]
天然产物化学刘湘蒽醌类化合物专选课件
环之间以双键相连者称为去氢二蒽酮。此类化合物颜色多呈暗紫红
1.8．蒽酚或蒽酮衍生物
蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体—蒽酮。
O O
S n.H C l 还 原
O H
O HH
蒽醌
蒽酚
蒽酮
蒽酚（或蒽酮）的羟基衍生物常以游离状态或结合状态与相应
的羟基蒽醌共存于植物中。蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜
植物中。新鲜大黄经两年以上贮存则检识不到蒽酚。如果蒽酚衍生
物的meso位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解除
去糖才能易于被氧化转变成蒽醌衍生物。
2 双蒽核类
• 2.1．二蒽酮类 二蒽酮类是由两分子蒽酮脱去一 分子氢，通过碳-碳键结合而成的化合物。其结 合方式多为C10-C10′连接。例如大黄及番泻叶 中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等
大 黄 素 R1=CH3 R2=OH
大 黄 素 甲 醚R1=CH3 R2=OCH3
R1
R2
芦 荟 大 黄 素R1=H R2=CH2OH 大 黄 酸 R1=H R2=COOH
O
掌叶大黄
• 芦荟大黄素存在于 蓼科植物掌叶大黄 等植物的根茎中， 是大黄抗菌有效成 分。
• 芦荟大黄素-8-O-葡 萄糖苷是大黄泻下 的主要成分之一。
天然产物化学刘湘蒽醌类化合物文档ppt
第一节 概述
• 醌类化合物(quinonoids)是指分子内具有不饱和环 二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的 天然有机化合物。
• 在植物界分布较广泛，高等植物中大约有50多个 科100余属的植物中含有醌类，集中分布于蓼科、 茜草科、豆科、鼠李科、百合科、紫葳科等植物 中。
O
O
天然药物化学第三章 苯丙素类
HONH2. HCl O O COONa OH O H
C
Fe H N OH H
+
3+
O H
C
H N O
O
O
Fe1/3
( 红色 )
3、Gibb’s reaction：判断-OH对位有无取代基。
Gibb’s 试剂是2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，其在弱的碱 性条件下与酚对位活泼氢缩合成兰色物。 有游离酚-OH,且-OH对位无取代者（+） 对位有取代者（-）。
HO
O
O
异戊烯基6位取代
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
HO
O
O
HO
O 4' 3' 2' O 1'
O
O
环 合 的 形 成 过 程
HO
O
O
O
O
O
O
O
OH
花椒内酯 邪蒿内酯
1' O 2' 3' 4' O O
线型： 6,7-吡喃骈香豆素型
7,8-吡喃骈香豆素型 角型：
（1）线型（6，7吡喃骈香豆素）：
CH3
补骨脂内酯（Psoralen）
O
O
（2）角形（7、8呋喃骈香豆素型），白芷内酯型
O
O
O
白芷内酯（Augelicin）(异补骨内酯)
3. 吡喃香豆素（Pyranocoumarins）
香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一类天然
产物并不多见。
吡喃香豆素类成分的生物合成途径：
鉴别反应（利用Ar-OH的性质）：
①1~2%FeCl3/MeOH
天然药物化学之苯丙素类
三、香豆素 (一) 香豆素的结构类型
4 其它香豆素：在α-吡喃酮环上有取代基。C3、C4上常有苯 基、羟基、异戊烯基等取代。 教材 P113
亮菌甲素：得自于白蘑科真菌假蜜环菌菌丝体，对胆道系 统的压力起到很好的调节作用，使胆汁能顺利地排出。对一 些胆道运动障碍的疾患、胆道内小的结石、胆管及胆囊的炎 症，能起良好的作用，临床效果良好。
海棠果内酯：得自藤黄科植物海棠果，具有抗炎活性，还 有抗关节炎作用。
逆没食子酸，又称鞣花酸，得自大戟科、胡桃科、蔷薇科等 多种植物，也常以游离态或结合态存在于许多植物的虫瘿或 叶子中，为止血剂，有兴奋子宫的作用，对妊娠8, 12, 16天 的小鼠，静脉注射1.2mg/kg时，可增加流产的发生率。
三、香豆素 (一) 香豆素的结构类型
香豆素荧光与结构之间的关系尚不清楚。
三、香豆素 (二) 香豆素的理化性质
4 内酯性质和碱水解反应
OH-
+
OO
H
OH ， 长时 间 or UV
COO-
+
H
O
COOO 顺式 邻 羟 基 桂皮 酸 的 盐
COOH OH 反式 邻 羟 基 桂皮 酸
三、香豆素 (二) 香豆素的理化性质
顺式邻羟基桂皮酸不稳定，但一些特殊结构 的香豆素却能形成稳定的顺式邻羟基桂皮酸衍 生物。
[O] -H2O
HO
OO
7-norsuberosin
HO
OO
伞形花内 酯 umbelliferone
-3C
HO O
OO
O
OO
(+) marmosin
补骨脂 内 酯 psoralen
HO O
OO
O
【精选】第三章 苯丙素类化合物
㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)
线型(linear)和角型(angular)
3’ 6
2’ O 7
O
O
7
O
8O
O
2’
3’
香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟 基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。
呋喃香豆素类成分生物合成途径：
异戊烯基6位取代
HO
OO
伞形花内酯
异戊烯基8位取代
从上看出，C3、C6、C8位电负性较高，易于烷基化。 （其中C3位烷基化不属于此类，而属于第四类型）
如：属此类型的香豆素化合物
HO HO
CH2OH O
O
OH
伞形花内酯 umbelliferonHeO
Esculin
O
O
HO
HO
O
O
Esculetin
ex. 广泛分布于被子植物各科如芸香科、菊科、茄科、豆科等 多种植物的七叶内酯(亦称秦皮乙素，esculetin)及其葡萄糖苷 七叶苷(亦称秦皮甲素，esculin)，药理实验证实二者均具有 抗炎、镇痛和抗菌活性。
定义：香豆素是具有苯骈α-吡喃酮母核的一类化 合物的总称，在结构上可看作顺式邻羟基桂皮酸失 水而成的内酯。
OH-
COOH OH
-H2O
顺邻 羟 基 桂皮 酸
5
4
6
3
2
7
OO
8
1
香豆素
一、香豆素的结构类型 ㈠ 简单香豆素类 ㈡ 呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) ㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins) (线型和角型) ㈣ 其他香豆素类
邻羟桂皮酸苷
苯丙烯类
天_然_产_物_化_学刘湘版
提取：将有效成分从天然物质中提出的过程 分离：将提取中混合的性质相同或不同的成分 进一步分开的过程
研究天然产物化学成分的基本步骤
原材料 提取
总提取物 目的化合物 初步分离 不同部位
结构Байду номын сангаас饰 人工合成
单体化合物
精细分离纯化
一、天然产物化学成分的预实验
1.基本原理： 根据各成分极性的不同，先系统地分成几个不 同部分，然后利用显色反应或沉淀反应，或结 合纸色谱、薄板色谱，定性判断各部分中可能 含有的化合物类型。
提取分离
结构测定 生物活性 在理解的基础上，用自己的语言来消化和记忆， 善于归纳和总结，做到触类旁通，举一反三；
Chapter
2
天然产物的提取分离和结构鉴定
主要内容
一、天然产物化学成分的预实验与提取 二、色谱分离分析方法 三、结晶和重结晶 四、天然产物化学成分的结构鉴定
§2.1天然产物化学成分的预实验与提取
§1-2天然产物的生物合成
1.2.1 一次代谢与二次代谢 1.2.2 二次代谢产物的生物合成途径
1．一次代谢：
二氧化碳、水
各种代谢 光合作用
糖和氧气
糖、蛋白质、脂质、核酸
这些是植物生存不可缺少的物质，该过 程存在于所有的绿色植物中，称为一次代谢 过程，产生的物质称为一次代谢产物 （primary metabolite）。
4.氨基酸（amino acid pathway）途径：
生成青霉素、头孢菌素、生物碱
5.混合途径：复杂的化合物
（1）醋酸-丙二酸-莽草酸途径
（2）醋酸-丙二酸-甲羟戊酸途径 （3）氨基酸-甲羟戊酸途径 （4）氨基酸-醋酸-丙二酸 （5）氨基酸-莽草酸途径
苯丙素类化合物
R1 HO
R2
OH OH OH
COOH O-CO-CH=CH
绿原酸
R1=R2=H 对羟基桂皮酸
COOH
R1=H，R2=OH 咖啡酸 R1=H，R2=OCH3 阿魏酸 R1=R2=OCH3 芥子酸
HO
HO
CH=CH-COO
COБайду номын сангаасH
异香豆素 （四）其他香豆素 双香豆素
其他类
二、理化性质
（一）、物理性质
（二）、化学性质
（三）、显色反应 1 、异羟肟酸铁反应 2、三氯化铁反应 3、重氮化试剂反应 4、Gibbs反应 5、Emerson反应
三、提取分离
1、系统溶剂法
2、碱溶酸沉法
3、色谱分离法 提取分离实例
四、检识
I、理化检识 1、荧光
松柏醇
glc-glcO-
OMe
紫丁香酚苷
桂皮醛
香豆素的氢谱
7.5-8.2(d,J=9.5) 6.1-6.5(d,J=9.5)
8.2(d,J=9)
6.77-6.90(s) 7.60-7.82
6.2(d,J=9R) O
6.14-6.26
O O HO
O
O RO
O
6.38-7.04(s)
O
7.30(d,J=8) 7.8
O
OO
OH
（+）calanolide A
1、性状：
游离香豆素： 多为结晶固体，具有芳香 性、挥发性和升华性。 香豆素苷类： 无上述 性质。
2、溶解性：
游离香豆素：可溶于石油醚，易溶于氯 仿、乙 醚、丙酮、乙醇、甲醇。难溶于水
天然药物化学 苯丙素类
茴芹 芹 芹
3 吡喃香豆素：苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合 吡喃香豆素： 而成2,2-二甲基 吡喃环结构，形成吡喃香豆素。 二甲基-α-吡喃环结构 而成 二甲基 吡喃环结构，形成吡喃香豆素。 也分为线型(linear)和角型 也分为线型 和角型(angular)两种。 两种。 和角型 两种
三、香豆素
三、香豆素
4
(一) 香豆素的结构类型 一
其它香豆素： 吡喃酮环上有取代基。 、 上常有苯 其它香豆素：在α-吡喃酮环上有取代基。C3、C4上常有苯 吡喃酮环上有取代基 基、羟基、异戊烯基等取代。 教材 P113 羟基、异戊烯基等取代。 亮菌甲素：得自于白蘑科真菌假蜜环菌菌丝体， 亮菌甲素：得自于白蘑科真菌假蜜环菌菌丝体，对胆道系 统的压力起到很好的调节作用，使胆汁能顺利地排出。 统的压力起到很好的调节作用，使胆汁能顺利地排出。对一 些胆道运动障碍的疾患、胆道内小的结石、 些胆道运动障碍的疾患、胆道内小的结石、胆管及胆囊的炎 能起良好的作用，临床效果良好。 症，能起良好的作用，临床效果良好。 海棠果内酯：得自藤黄科植物海棠果，具有抗炎活性， 海棠果内酯：得自藤黄科植物海棠果，具有抗炎活性，还 有抗关节炎作用。 有抗关节炎作用。 逆没食子酸，又称鞣花酸，得自大戟科、胡桃科、 逆没食子酸，又称鞣花酸，得自大戟科、胡桃科、蔷薇科等 多种植物， 多种植物，也常以游离态或结合态存在于许多植物的虫瘿或 叶子中，为止血剂，有兴奋子宫的作用，对妊娠8, 叶子中，为止血剂，有兴奋子宫的作用，对妊娠 12, 16 天的小鼠，静脉注射1.2mg/kg时，可增加流产的发生率。 天的小鼠，静脉注射 时 可增加流产的发生率。
5 6 4 3 2 7 8
COOH OH
O
1
O
顺顺 顺 氨顺 顺 顺
天然产物化学
天然产物：天然产物是指动物、植物提取物或昆虫、海洋生物和微生物体内的组成成分或其代谢产物以及人和动物体内许许多多内源性的化学成分统称作天然产物，其中主要包括蛋白质、多肽、氨基酸、核酸、各种酶类、单糖、寡糖、多糖、糖蛋白、树脂、胶体物、木质素、维生素、脂肪、油脂、蜡、生物碱、挥发油、黄酮、糖苷类、萜类、苯丙素类、有机酸、酚类、醌类、内酯、甾体化合物、鞣酸类、抗生素类等天然存在的化学成分。
天然产物化学：《天然产物化学》是2010年04月化学工业出版社出版的图书，作者是刘湘、汪秋安。
该书概述了天然产物化学的研究内容及其研究开发意义，介绍了天然产物的提取分离与结构鉴定的一般方法，对各类天然产物的结构特征、理化性质、提取分离、结构鉴定以及生理活性进行了系统讨论。
《天然产物化学》是2015年化学工业出版社出版的图书，作者是张玉军、刘星。
内容简介：《天然产物化学》根据编者多年的工作积累并参考国内外有关文献资料编写而成，第1章介绍了天然产物的提取与分离的一般方法，其后各章对各类天然产物的结构特征、理化性质、提取、分离、鉴定方法、生理活性及应用进行了比较系统的论述，最后一章介绍了部分代表性天然产物的化学合成与化学修饰。
《天然产物化学》可用作化学、应用化学、化学工程与工艺、制药工程、生物工程、生物技术、食品营养与卫生、食品安全和食品科学与工程等专业高年级本科生和研究生的教材，也可供从事医药、农药、粮油食品等方面的科学研究、技术开发和生产的工作者参考。
目录：绪论0.1天然产物化学的含义及研究内容0.2天然产物研究的发展史0.3研究天然产物化学的意义0.4研究天然产物的一般方法和程序0.5天然产物研究发展的趋势第1章天然产物的提取与分离1.1概述1.2天然产物的提取方法1.2.1蒸馏法1.2.2溶剂提取法1.3分离方法1.3.1萃取法1.3.2沉淀分离法1.3.3结晶与重结晶1.3.4色谱分离方法1.3.5分子蒸馏第2章天然维生素2.1概述2.2维生素的来源2.3维生素的分类与命名2.3.1维生素的分类2.3.2维生素的命名2.4维生素的结构和功能2.4.1脂溶性维生素2.4.2水溶性维生素2.5部分维生素的提取与生产2.5.1天然维生素E的提取2.5.2维生素C的生产第3章油脂和磷脂3.1油脂3.1.1油脂简介3.1.2油脂的结构与性质3.1.3油脂的提取与分离3.1.4脂类的波谱特征3.1.5油脂的生物活性3.1.6油脂的综合利用3.2磷脂3.2.1磷脂简介3.2.2磷脂的结构与命名3.2.3磷脂的物理化学性质3.2.4磷脂制取第4章生物碱4.1概述4.2生物碱的化学结构与命名4.2.1各类生物碱的化学结构4.2.2生物碱的命名4.3生物碱的性质与鉴别4.3.1生物碱的性质4.3.2生物碱的鉴别4.4生物碱的提取与分离4.4.1总生物碱的提取4.4.2生物碱的分离4.5生物碱的鉴定与谱学特征分析4.5.1理化鉴定4.5.2色谱鉴定4.5.3生物碱的谱学特征分析4.6生物碱的提取实例4.6.1长春碱与长春新碱4.6.2延胡索乙素4.7代表性的生物碱4.7.1吗啡4.7.2奎宁4.7.3秋水仙碱4.7.4石杉碱甲4.7.5莨菪碱和阿托品4.7.6一叶萩碱第5章氨基酸、多肽、蛋白质和核酸5.1氨基酸5.1.1氨基酸的结构、命名和分类5.1.2氨基酸的理化性质5.1.3氨基酸的分离分析5.1.4氨基酸的波谱特征5.1.5氨基酸的分离提取方法5.1.6氨基酸总量测定5.2多肽5.2.1多肽的组成和命名5.2.2多肽结构的测定5.2.3多肽的合成和生物活性5.3蛋白质5.3.1蛋白质的分类5.3.2蛋白质的结构5.3.3蛋白质的性质5.3.4蛋白质含量的测定5.3.5蛋白质的提取分离5.3.6酶5.4核酸5.4.1核酸的组成5.4.2核酸的理化性质第6章黄酮类化合物6.1概述6.2黄酮类化合物的结构与性质6.2.1黄酮类化合物的结构6.2.2黄酮类化合物的性质6.3黄酮类化合物的提取与分离纯化方法6.3.1黄酮类化合物的提取方法6.3.2黄酮类化合物的分离纯化方法6.4黄酮类化合物的用途6.4.1天然甜味剂6.4.2天然抗氧化剂6.4.3保健食品6.4.4化妆品中的应用6.4.5天然色素6.4.6药品中的应用6.5大豆异黄酮6.5.1大豆异黄酮简介6.5.2大豆异黄酮的结构与性质6.5.3大豆异黄酮的提取分离方法6.5.4大豆异黄酮的用途第7章糖类化合物7.1概述7.2糖的分类7.2.1单糖7.2.2低聚糖7.2.3多糖7.3糖链的结构7.3.1糖残基种类和分子比例的确定7.3.2单糖间的连接位置7.3.3单糖在糖链中的排列顺序7.3.4苷键构型的测定7.3.5多糖的分子大小7.4糖链的降解7.4.1酸催化水解7.4.2酶催化水解7.4.3其他降解方法7.5糖的功能及应用7.5.1重要单糖及应用7.5.2低聚糖的生理活性及应用7.5.3多糖的生物活性及应用第8章甾体类化合物8.1概述8.2甾体化合物的结构、命名与理化特性8.2.1甾体化合物的结构与命名8.2.2甾体化合物的理化特性8.3各类甾体化合物8.3.1甾醇8.3.2甾体生物碱8.3.3甾体激素8.3.4胆汁酸8.3.5C21甾体类化合物8.3.6甾体皂苷第9章萜类化合物9.1概述9.2萜类化合物的结构与命名9.2.1单萜9.2.2倍半萜9.2.3二萜9.2.4二倍半萜、三萜和多萜化合物9.3萜类化合物的物理和化学性质9.3.1萜类化合物的物理性质9.3.2萜类化合物的化学性质9.4萜类化合物的提取分离9.4.1单萜化合物的提取与分离9.4.2倍半萜化合物的分离9.4.3二萜类化合物的分离9.5萜类化合物的成分分析和结构鉴定9.5.1植物精油的成分分析与含量测定9.5.2萜类化合物的结构鉴定9.5.3结构鉴定实例——青蒿素的结构鉴定9.6萜类化合物的提取工艺实例9.6.1薄荷油提取工艺9.6.2鄂北贝母中对应贝壳杉烷型二萜的提取与分离第10章苷类化合物10.1苷类化合物概述10.2苷的分类10.2.1按苷元化学结构分类10.2.2按苷在植物体内的存在状况分类10.2.3按端基碳的构型分类10.2.4按苷元的不同分类10.2.5按成苷键的原子（苷原子）分类10.3氰苷类化合物10.3.1氰苷类的结构类型10.3.2氰苷类的性质10.3.3鉴定反应10.3.4分离和纯化10.4强心苷10.4.1强心苷概述10.4.2强心苷的结构10.4.3强心苷的性质10.4.4强心苷的检测10.4.5强心苷的提取与分离10.4.6强心苷示例——毛花洋地黄强心苷105皂苷10.5.1皂苷的结构10.5.2皂苷的分离10.5.3皂苷的鉴定第11章香豆素11.1概述11.2香豆素的结构类型11.2.1与芳香环相连的C5基团11.2.2与酚性氧原子相连的C5基团11.2.3与碳及氧原子相连的C5基团11.2.4与侧链氧原子相连的各种酯11.3香豆素的分类和命名11.3.1简单香豆素类11.3.2呋喃香豆素类11.3.3吡喃香豆素类11.3.4其他香豆素11.4香豆素的理化性质11.4.1性状11.4.2溶解性11.4.3碱水解反应（内酯性质）11.4.4呈色反应11.4.5香豆素的合成方法11.5香豆素的提取与分离11.5.1香豆素的提取11.5.2香豆素成分的分离11.6香豆素的波谱学特征11.6.1紫外光谱11.6.2红外光谱11.6.3核磁共振谱11.6.4质谱第12章芳香族酸酚性化合物12.1概述12.2芳香族酸酚性化合物结构类型12.2.1苯及苯酚类衍生物12.2.2苯环二元酚类12.2.3间苯三酚类12.2.4萘环衍生物12.2.5连苯三酚类12.2.6二苯烯类及其有关化合物12.2.7蒽菲类衍生物12.2.8地衣酚类12.2.9大麻酚类12.2.10苯丙酸类12.2.11其他复杂类型的化合物12.3芳香族酸酚类化合物的生理作用12.4结构测定方法第13章天然产物的化学合成与装饰13.1概述13.2紫杉醇的合成13.2.1紫杉醇的半合成13.2.2紫杉醇的全合成13.3奎宁类生物碱13.4鬼臼毒素的合成13.5石杉碱甲的合成13.6土荆皮乙酸的合成。
中药化学 第五章 苯丙素类化合物
6、7-二取代（线型呋喃和线型吡喃） H-5、H-8 分别呈现 s 峰
7、8-二取代（角型呋喃和角型吡喃） H-5、H-6 分别呈现d峰,J=8.0(大、邻偶)
（3）远程偶合
H
8
O
O
H
H-8、H-4在高分辨谱上远程偶合 4J = 0.60 ~ 1.0 Hz。
220～240nm (lgε > 4.0)
280～290nm (lgε 3.5～4.0)
如：五味子甲素 287nm、251nm、213nm
牛蒡子苷
278nm、230nm、204nm
木脂素的紫外光谱（UV）特征：
O
1
O
4
260nm ( lgε> 4.5) 最强峰
225、290、310、355nm强吸收峰
木脂素的性质：
3．光学活性与异构化作用：木脂素常有不 对称碳原子或不对称中心，多数具有光学活性， 遇酸易异构化（双环氧木脂素），而木脂素的 生物活性与其立体结构有一定关系（鬼臼毒脂 素的抗癌活性），因此，在木脂素的提取分离 过程中应尽量避免与酸碱的接触，以防止其构 型的改变。
三．木脂素的提取分离
（1） 3，4-位无取代香豆素类成分： H-3、H-4构成AB系统,以一组dd峰， 偶合常数较大(J≈9.5Hz), 由于受羰基吸电共轭效应的影响， H-4位于较低场,δ7.50～8.20。
（2）取代对芳环质子的影响
7-OH香豆素 H-5 (1H,d.J=8.0) δ（低场） H-6 (1H,dd.J=8.0;2.0) δ（高场 ） H-8 (1H,d.J=2.0) δ（高场 ）
四苯代萘型
天然产物化学刘湘版 天然产物的提取与分离72页PPT
谢谢
11、越是没有本领的就越加自命不凡。——邓拓 12、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。——爱尔兰 13、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。——老子 14、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。——歌德 15、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。——迈克尔·F·斯特利
33、如果惧怕前面跌宕的山岩，生命 就永远 只能是 死水一 潭。 34、当你眼泪忍不住要流出来的时候 ，睁大 眼睛， 千万别 眨眼!你会看到 世界由 清晰变 模糊的 全过程 ，心会 在你泪 水落下 的那一 刻变得 清澈明 晰。盐 。注定 要融化 的，也 许是用 眼泪的 方式。
35、不要以为自己成功一次就可以了 ，也不 要以为 过去的 光荣可 以被永 远肯定 。
天然产物化学刘湘版 天然产 物的提取与分离
31、别人笑我太疯癫，我笑他人看不 穿。(名 言网) 32、我不想听失意者的哭泣，抱怨者 的牢骚 ，这是 羊群中 的瘟疫 ，我不 能被它 传染。 我要尽 量避免 绝望， 辛勤耕 耘，忍 受苦楚 。我一 试再试 ，争取 每天的 成功， 避免以 失败收 常在别 人停滞 不前时 ，我继
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一类特制
4
一、香豆素的结构类型
香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。5464a372
8a O O
8
1
COOH OH
顺式-邻羟基桂皮酸
通常将香豆素分为四类：
54
-H2O 6
7 8
3
2 OO 1
香豆素
一类特制
5
一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类
㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)
(线型和角型)
香豆素可以认为是香豆素类成分
的母体。
一类特制
7
香豆素母体在植物体内可来自苯丙氨酸或酪氨 酸，伞形花内酯的可能生源途径之一可表示如下：
一类特制
8
一、香豆素的结构类型 如：属此类型的香豆素化合物
O OMe
MeO
O O MeO
OO
7-甲氧基香豆素 ( herniarin )
欧芹酚7-甲醚 (osthole)
一类特制
19
二、香豆素的化学性质
㈡溶解性
游离—— 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。
成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
一类特制
20
二、香豆素的化学性质 ㈢碱水解反应（内酯性质）
㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins)
(线型和角型)
㈣其他香豆素类
一类特制
6
一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类
只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基：
羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基 等。
HO
OO
7-羟基香豆素
由于绝大多数香豆素在C7位都 有 含 氧 官 能 团 存 在 ， 因 此 ， 7- 羟
一类特制
22
二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应 1.环合反应： 指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合
HCOOH
+
HO
OO
OMe
apigravin
HO
OO
OMe
中间体生成叔(仲)阳碳离子
O
OO
OMe
二氢吡喃香豆素
形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性
一类特制
23
二、香豆素的化学性质 中间体阳碳离子的稳定性
异戊烯基8位取代
HO
OO
HO
O
4' 3'
2' O 1'
OO
OO
花椒内酯
线型： 6,7-吡喃骈香豆素型
环
合
HO
OO
的
形
成
过
程
O
OO
OH
1'
邪蒿内酯 O
OO
2' 4'
一类特制
3'
14
角型：7,8-吡喃骈香豆素型
一、香豆素的结构类型 少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
O
MeO
OO
别美花椒内酯
O
O
OO
dipetalolactone
第十章 苯丙素类化合物 Chapter 10
一类特制
1
第1节 香 豆 素 Chapter1 Coumarins
OO
一类特制
2
掌握香豆素类化合物的结构类型; 掌握香豆素类化合物的理化性质; 掌握香豆类化合物的提取分离方法; 熟悉简单香豆素的波谱鉴定分析。
一类特制
3
第1节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性
叔阳碳离子 > 仲阳碳离子 > 伯阳碳离子
稳定
不稳定
如obliquetin在HBr的处理下，中间体可生成 仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而， 生成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下：
一类特制
24
二、香豆素的化学性质
MeO HO
HBr OO
MeO
HO +
OO
MeO O
OO
obliquetin
中间体为仲阳碳离子
异戊烯基8位取代
环
HO
OO
合
的
HO
形
成
O
OO
过
程
补骨脂内酯
O
OO
线型：补骨脂内酯型 6,7-呋喃骈香豆素型
一类特制
HO
OO
O HO
OO
白芷内酯 O
OO
角型：异补骨脂内酯11 型 7,8-呋喃骈香豆素型
一、香豆素的结构类型
环合反应的形成： 体内过程——由酶主宰反应 体外实验——碱性条件（OH-）→呋喃环 酸性条件（H+）→ 吡喃环
二氢 呋喃 香豆素
应用： 环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置 注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应
一类特制
25
二、香豆素的化学性质 2.醚键(烯丙基醚)开裂： 如：东茛菪内酯的烯醇醚
MeO O
H + MeO
OO
HO
H + MeO
OO
O
OO
东茛菪内酯
一类特制
26
二、香豆素的化学性质
3.双键加水反应 如：黄曲霉素
一类特制
15
一、香豆素的结构类型 ㈣其他香豆素类
指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包 括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、 羟基、异戊烯基等。
OMe
HO MeO
MeO
MeO OO
OO
黄檀内酯
rutacu一l类in特制
MeO OO
OO OMe
OMe
kotamin（二聚16体）
(1) C-3、C-4取代衍生物 香豆草醚类 色原酮香豆素
OMe
O
O
H O
OO H
黄曲霉素B1 高毒
H+
一类特制
OMe
O
O
H O
OO H
OH 黄曲霉素B2 低毒
27
(五)显色反应 香豆素的结构特点:
内酯结构,酚羟基
一类特制
MeO
OO
当归内酯 (angelicone)
9
一、香豆素的结构类型 ㈡呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型)
香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟 基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。 呋喃香豆素类成分生物合成途径：
一类特制
10
异戊烯基6位取代
HO
OO
伞形花内酯
(2) 胡桐内酯类
(3) 二聚体类
一类特制
17
二、香豆素的理化性质
（一）性状 （二）溶解性 （三）碱水解反应 （四）酸的反应
一类特制
18
二、香豆素的化学性质 ㈠性状 游离状态—— 结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显蓝色荧光
成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
OO
OH
OH -
COO -
H+
O- COO- 长时间加热
O-
顺邻羟桂皮酸 (不易游离存在）
反邻羟桂皮酸
H+
（安定状态）
不环合
一类特制
21
二、香豆素的化学性质 碱水解反应的易→难
>
OO
MeO
>
OO
HO
OO
一般香豆素
7-甲氧基香豆素
7-羟香豆素
原因：7-OCH3的供电子共轭效应使羰基C难以接 受OH-的亲核反应。7-OH在碱液中成盐
一类特制
12
一、香豆素的结构类型
㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型)
香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合 而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香 豆素。这一类天然产物并不多见。
吡喃香豆素类成分的生物合成途径：
一类特制
13
异戊烯基6位取代
HO
OO
伞形花内酯