天然产物化学刘湘版 苯丙素类化合物[行业严选]

二氢 呋喃 香豆素
应用： 环合试验可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置 注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应
一类特制
25
二、香豆素的化学性质 2.醚键(烯丙基醚)开裂： 如：东茛菪内酯的烯醇醚
MeO O
H + MeO
OO
HO
H + MeO
OO
O
OO
东茛菪内酯
一类特制
26
二、香豆素的化学性质
3.双键加水反应 如：黄曲霉素
㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins)
(线型和角型)
㈣其他香豆素类
一类特制
6
一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类
只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基：
羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基 等。
HO
OO
7-羟基香豆素
由于绝大多数香豆素在C7位都 有 含 氧 官 能 团 存 在 ， 因 此 ， 7- 羟
叔阳碳离子 > 仲阳碳离子 > 伯阳碳离子
稳定
不稳定
如obliquetin在HBr的处理下，中间体可生成 仲和伯阳碳离子，由于稳定性仲大于伯，因而， 生成产物为二氢呋喃香豆素。反应如下：
一类特制
24
二、香豆素的化学性质
MeO HO
HBr OO
MeO
HO +
OO
MeO O
OO
obliquetin
中间体为仲阳碳离子
OMe
O
O
H O
OO H
黄曲霉素B1 高毒
H+
一类特制
OMe
O
O
H O
OO H
OH 黄曲霉素B2 低毒
27
(五)显色反应 香豆素的结构特点:
内酯结构,酚羟基
香豆素可以认为是香豆素类成分
的母体。
一类特制
7
香豆素母体在植物体内可来自苯丙氨酸或酪氨 酸，伞形花内酯的可能生源途径之一可表示如下：
一类特制
8
一、香豆素的结构类型 如：属此类型的香豆素化合物
O OMe
MeO
O O MeO
OO
7-甲氧基香豆素 ( herniarin )
欧芹酚7-甲醚 (osthole)
异戊烯基8位取代
环
HO
OO
合
的
HO
形
成
O
OO
过Baidu Nhomakorabea
程
补骨脂内酯
O
OO
线型：补骨脂内酯型 6,7-呋喃骈香豆素型
一类特制
HO
OO
O HO
OO
白芷内酯 O
OO
角型：异补骨脂内酯11 型 7,8-呋喃骈香豆素型
一、香豆素的结构类型
环合反应的形成： 体内过程——由酶主宰反应 体外实验——碱性条件（OH-）→呋喃环 酸性条件（H+）→ 吡喃环
一类特制
12
一、香豆素的结构类型
㈢吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型)
香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合 而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香 豆素。这一类天然产物并不多见。
吡喃香豆素类成分的生物合成途径：
一类特制
13
异戊烯基6位取代
HO
OO
伞形花内酯
第十章 苯丙素类化合物 Chapter 10
一类特制
1
第1节 香 豆 素 Chapter1 Coumarins
OO
一类特制
2
掌握香豆素类化合物的结构类型; 掌握香豆素类化合物的理化性质; 掌握香豆类化合物的提取分离方法; 熟悉简单香豆素的波谱鉴定分析。
一类特制
3
第1节 香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性
一类特制
15
一、香豆素的结构类型 ㈣其他香豆素类
指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包 括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、 羟基、异戊烯基等。
OMe
HO MeO
MeO
MeO OO
OO
黄檀内酯
rutacu一l类in特制
MeO OO
OO OMe
OMe
kotamin（二聚16体）
(1) C-3、C-4取代衍生物 香豆草醚类 色原酮香豆素
异戊烯基8位取代
HO
OO
HO
O
4' 3'
2' O 1'
OO
OO
花椒内酯
线型： 6,7-吡喃骈香豆素型
环
合
HO
OO
的
形
成
过
程
O
OO
OH
1'
邪蒿内酯 O
OO
2' 4'
一类特制
3'
14
角型：7,8-吡喃骈香豆素型
一、香豆素的结构类型 少数为5,6-吡喃骈香豆素，如：
O
MeO
OO
别美花椒内酯
O
O
OO
dipetalolactone
一类特制
MeO
OO
当归内酯 (angelicone)
9
一、香豆素的结构类型 ㈡呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型)
香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟 基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。 呋喃香豆素类成分生物合成途径：
一类特制
10
异戊烯基6位取代
HO
OO
伞形花内酯
OO
OH
OH -
COO -
H+
O- COO- 长时间加热
O-
顺邻羟桂皮酸 (不易游离存在）
反邻羟桂皮酸
H+
（安定状态）
不环合
一类特制
21
二、香豆素的化学性质 碱水解反应的易→难
>
OO
MeO
>
OO
HO
OO
一般香豆素
7-甲氧基香豆素
7-羟香豆素
原因：7-OCH3的供电子共轭效应使羰基C难以接 受OH-的亲核反应。7-OH在碱液中成盐
一类特制
4
一、香豆素的结构类型
香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。
5
4
6
4a
3
7
2
8a O O
8
1
COOH OH
顺式-邻羟基桂皮酸
通常将香豆素分为四类：
54
-H2O 6
7 8
3
2 OO 1
香豆素
一类特制
5
一、香豆素的结构类型
㈠简单香豆素类
㈡呋喃香豆素类(furocoumarins)
(线型和角型)
(2) 胡桐内酯类
(3) 二聚体类
一类特制
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二、香豆素的理化性质
（一）性状 （二）溶解性 （三）碱水解反应 （四）酸的反应
一类特制
18
二、香豆素的化学性质 ㈠性状 游离状态—— 结晶形固体，有一定熔点； 大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出） UV下显蓝色荧光
成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
一类特制
22
二、香豆素的化学性质
（四）酸的反应 1.环合反应： 指异戊烯基双键开裂并与邻酚羟基环合
HCOOH
+
HO
OO
OMe
apigravin
HO
OO
OMe
中间体生成叔(仲)阳碳离子
O
OO
OMe
二氢吡喃香豆素
形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性
一类特制
23
二、香豆素的化学性质 中间体阳碳离子的稳定性
一类特制
19
二、香豆素的化学性质
㈡溶解性
游离—— 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。
成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
一类特制
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二、香豆素的化学性质 ㈢碱水解反应（内酯性质）