第二章--紫外光谱
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第二章 可见紫外吸收光谱分析1
由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱镜只能用于
用于可见光域内。 石英棱镜可使用的波长范围较宽，可从185－ 4000nm，即可用于紫外、可见和近红外三个光域。
光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的。
它可用于紫外、可见及红外光域，而且
在整个波长区具有良好的、几乎均匀一 致的分辨能力。
它具有色散波长范围宽、分辨本领高、 成本低、便于保存和易于制备等优点。 缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。
它是分光光度法定量分析的依据。
吸光系数
朗伯-比耳定律中，当c以克/升，液层厚 度b以厘米表示时，常数K以a表示，称 为吸光系数。 a的单位为升/克.厘米。 朗伯-比耳定律 :A=abc
摩尔吸光系数
朗伯-比耳定律中，浓度用摩尔/升，液 层厚度b用厘米为单位表示，则K用另一 符号ε来表示。 ε称为摩尔吸光系数(或克分子消光系数)， 单位为升/摩尔.厘米。 它表示物质的浓度为1摩尔/升，液层厚 度为1厘米时溶液的吸光度。 朗伯-比耳定律 : A=εbc
72型 721型
751型 WFD-8型
760 40000
～
硅碳棒或 辉光灯
岩盐或萤 石棱镜
WFD-3型 WFD-7型
一、组成部件
光源
单色器
样品池
记录装置
检测器
（一）光源
对光源的基本要求是应在仪器操作所 需的光谱区域内能够发射连续辐射，有足 够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射 能量随波长的变化应尽可能小。 常用的光源有热辐射光源（如钨丝灯 和卤钨灯）和气体放电光源（如氢灯和氘 灯）两类。
1)非单色光的影响： 光吸收定律的重要前提是入射光
紫外光谱
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。
2.3.2 烯、炔及其衍生物 非共轭 *跃迁， λmax位于190 nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165 nm（ε15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。 小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
助色团(auxochrome)：
当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体 系上时，会形成非键电子与电子的共轭 (p- 共轭)， 从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移， 颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应 的原子或原子团称为助色团。
常见的助色团有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－ Cl、-Br、-I等。
作业：
1. 什么是紫外光谱？ 2. 紫外光谱的波长范围是什么？ 3. 影响紫外光谱的因素有那些？ 4. 紫外光谱的所属类别？ 5. 分子轨道的种类？ 6. 电子越迁类型？ 7. 发色团与助色团？
2.3 非共轭有机化合物的紫外吸收
2.3.1 饱和化合物 饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长
【例】按经验规则预测下列化合物中紫外吸收波长
最长的是：（
）
【例】某一未知化合物C10H14，有四种可能的结构式。经UV 测定λmax=268nm，强吸收，试确定可能是哪种结构式。
CH=CH—CH=CH2
λmax =217+5
λmax＜200
CH=CH2
C2H5
λmax=253+3×5 =268
CH=CH—CH=CH2
2.3.2 烯、炔及其衍生物 非共轭 *跃迁， λmax位于190 nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165 nm（ε15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。 小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
助色团(auxochrome)：
当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体 系上时，会形成非键电子与电子的共轭 (p- 共轭)， 从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移， 颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应 的原子或原子团称为助色团。
常见的助色团有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－ Cl、-Br、-I等。
作业：
1. 什么是紫外光谱？ 2. 紫外光谱的波长范围是什么？ 3. 影响紫外光谱的因素有那些？ 4. 紫外光谱的所属类别？ 5. 分子轨道的种类？ 6. 电子越迁类型？ 7. 发色团与助色团？
2.3 非共轭有机化合物的紫外吸收
2.3.1 饱和化合物 饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长
【例】按经验规则预测下列化合物中紫外吸收波长
最长的是：（
）
【例】某一未知化合物C10H14，有四种可能的结构式。经UV 测定λmax=268nm，强吸收，试确定可能是哪种结构式。
CH=CH—CH=CH2
λmax =217+5
λmax＜200
CH=CH2
C2H5
λmax=253+3×5 =268
CH=CH—CH=CH2
有机波谱-习题-第二章：紫外
第二章紫外-可见光谱法一、填空1.紫外-可见光谱统称________。
这类光谱是由分子的________而产生的。
当以一定波长范围的连续光照射样品时，一定波长的光子被吸收，使透射光的强度发生变化，于是产生了以________组成的吸收光谱，以波长为横坐标，________或________为纵坐标即可得到被测化合物的吸收光谱。
2.紫外吸收光谱最大吸收值所对应的波长为________；曲线的谷所对应的波长称为________；峰旁边一个小的曲折称为________；在吸收波长最短一端，吸收相当大但不成峰形的部分为________。
整个吸收光的________、________和________是鉴定化合物的标志。
3.紫外-可见光谱研究的波长范围是________。
紫外-可见光分为三个区域：________的波长范围是10—190nm，________的波长范围是190—400nm，________的波长范围是400—800nm。
一般紫外光谱仪包括紫外光和可见光两部分。
在紫外光谱中，峰最高处的波长记为________。
4.在紫外光谱中，峰的强度遵守________，即A=lg I0/I=εcl。
理论上，该定律只适用于________，而实际上应用的入射光往往有一定的波长宽度，因此要求入射光的波长范围________。
该定律表明，在一定测试条件下，________与溶液________成正比。
5.A=εcl，符号c代表________，单位________，l代表________，单位是________，ε为________。
当c等于________，l等于________，在一定波长下测得的吸光度从数值上就等于________。
6.分子在电子基态和激发态都存在不同的振动能级，通常基态分子多处于________振动能级。
电子跃迁一定伴随能量较小的振动能级和转动能级的跃迁。
一般情况下，激发态键的强度比基态________，所以激发态的平衡核间距比基态的平衡核间距________。
仪器分析-紫外可见光光谱分析
1,3,5-己三烯
正己烷
258
n=4
1,3,5,7-辛四烯
环己烷
304
不共轭双键不发生红移。
C=O双键同C=C双键的共轭作用使n→*和→*跃迁的吸收峰都发生红移。
3）溶剂效应
01
02
03
04
05
极性溶剂使π-π*跃迁发生红移。
pH值
Note: 测UV-Vis应注明溶剂
pH增大，苯酚π-π*吸收带发生红移。
1
2
特点：灵敏度高，实际工作中常用。
1
常将M与某L（显色剂）生成具有电荷迁移的配合物，然后进行含量测定。
2
－* 跃迁 配体具有双键的金属络合物
3
2.3光的吸收定律
郎伯-比尔（Lambert-Beer ）定律 入射光强度 吸光强度 反光强度 透光强度 ＋ IS 散射光强度 均匀溶液，散射光小，可忽略
由于n—π共轭参与，使分子整体共轭效应增强。
取代基 苯环或烯烃（吸电子基）上的H被各种取代基取代，多发生红移。 空间异构
蓝移（紫移）：使化合物的吸收波长向短波方向移动效应。 影响蓝移因素： 1）溶剂效应 极性溶剂使n-π*跃迁发生蓝移 2）pH值 pH值减小，苯胺的π-π*吸收带蓝移n—π共轭参与少，使分子整体π共轭效应减少。
分子转动－转动能级(rotation)
分子整体能级 E=Ee+Ev+Er
01
03
02
04
05
分子从基态能级跃迁到激发态能级
当有一频率v , 如果辐射能量hv恰好等于该分子较高能级与较低能级的能量差时，即有：
激发态
基态
ΔE电=1-20eV ΔE振=0.05-1eV ΔE转 在分子能级跃迁所产生的能量变化，电子跃迁能量变化最大，它对应电磁辐射能量主要在区紫外—可见区。
正己烷
258
n=4
1,3,5,7-辛四烯
环己烷
304
不共轭双键不发生红移。
C=O双键同C=C双键的共轭作用使n→*和→*跃迁的吸收峰都发生红移。
3）溶剂效应
01
02
03
04
05
极性溶剂使π-π*跃迁发生红移。
pH值
Note: 测UV-Vis应注明溶剂
pH增大，苯酚π-π*吸收带发生红移。
1
2
特点：灵敏度高，实际工作中常用。
1
常将M与某L（显色剂）生成具有电荷迁移的配合物，然后进行含量测定。
2
－* 跃迁 配体具有双键的金属络合物
3
2.3光的吸收定律
郎伯-比尔（Lambert-Beer ）定律 入射光强度 吸光强度 反光强度 透光强度 ＋ IS 散射光强度 均匀溶液，散射光小，可忽略
由于n—π共轭参与，使分子整体共轭效应增强。
取代基 苯环或烯烃（吸电子基）上的H被各种取代基取代，多发生红移。 空间异构
蓝移（紫移）：使化合物的吸收波长向短波方向移动效应。 影响蓝移因素： 1）溶剂效应 极性溶剂使n-π*跃迁发生蓝移 2）pH值 pH值减小，苯胺的π-π*吸收带蓝移n—π共轭参与少，使分子整体π共轭效应减少。
分子转动－转动能级(rotation)
分子整体能级 E=Ee+Ev+Er
01
03
02
04
05
分子从基态能级跃迁到激发态能级
当有一频率v , 如果辐射能量hv恰好等于该分子较高能级与较低能级的能量差时，即有：
激发态
基态
ΔE电=1-20eV ΔE振=0.05-1eV ΔE转 在分子能级跃迁所产生的能量变化，电子跃迁能量变化最大，它对应电磁辐射能量主要在区紫外—可见区。
有机波谱-习题-第二章：紫外
第二章紫外-可见光谱法一、填空1.紫外-可见光谱统称________。
这类光谱是由分子的________而产生的。
当以一定波长范围的连续光照射样品时，一定波长的光子被吸收，使透射光的强度发生变化，于是产生了以________组成的吸收光谱，以波长为横坐标，________或________为纵坐标即可得到被测化合物的吸收光谱。
2.紫外吸收光谱最大吸收值所对应的波长为________；曲线的谷所对应的波长称为________；峰旁边一个小的曲折称为________；在吸收波长最短一端，吸收相当大但不成峰形的部分为________。
整个吸收光的________、________和________是鉴定化合物的标志。
3.紫外-可见光谱研究的波长范围是________。
紫外-可见光分为三个区域：________的波长范围是10—190nm，________的波长范围是190—400nm，________的波长范围是400—800nm。
一般紫外光谱仪包括紫外光和可见光两部分。
在紫外光谱中，峰最高处的波长记为________。
4.在紫外光谱中，峰的强度遵守________，即A=lg I0/I=εcl。
理论上，该定律只适用于________，而实际上应用的入射光往往有一定的波长宽度，因此要求入射光的波长范围________。
该定律表明，在一定测试条件下，________与溶液________成正比。
5.A=εcl，符号c代表________，单位________，l代表________，单位是________，ε为________。
当c等于________，l等于________，在一定波长下测得的吸光度从数值上就等于________。
6.分子在电子基态和激发态都存在不同的振动能级，通常基态分子多处于________振动能级。
电子跃迁一定伴随能量较小的振动能级和转动能级的跃迁。
一般情况下，激发态键的强度比基态________，所以激发态的平衡核间距比基态的平衡核间距________。
波谱分析第二章有机化合物紫外光谱解析
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
羰基吸收峰受取代基影响显著位移
醛酮均在270 —300nm有R吸收带，但略有差别。 酮: 270 —280nm， 醛: 280—300nm附近 酮比醛多一个烃基，由于超共轭效应π轨道能级降低， π*轨道能级升高， n→π* 跃迁需要较高的能量。
n→ * /nm n→π* /nm
到π*轨道，完成 n→π*跃迁。
→* 跃迁在120—130nm之间产生吸收 π→π* 跃迁在 —160 nm左右产生吸收
n→* 跃迁在 —180 nm左右产生吸收
孤立羰基化合物研究最多的是 n→π* 跃迁，谱带吸收在 270—300nm附近。低强度的宽谱带。 （=10～20）
R带位置的变化对溶剂很敏感
CH3Cl CH3OH CH3NH2
σ→σ* 164-154
150 173
n →σ* 174 183 213
σ*
E
n σ
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
2.烯类化合物
单烯烃： σ→σ* 和π→π* 两种跃迁。
ΔΕπ→π*<ΔΕσ→σ* ， 吸收带在200nm左右。
λmax/nm εmax CH2=CH2 π→π* 162 ～104 CH3CH=CHCH3 π→π* 178 ～104 环己烯 π→π* 176 ～104
λmax =114＋5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm εmax =1.74 × 104× 11=19.1× 104
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
3．羰基化合物
（1）饱和羰基化合物： →* 、 π→π* 、 n→* 、 n→π*四种跃迁; 常常在发生π→π* 跃迁的同时，n 电子亦被激发而跃迁
羰基吸收峰受取代基影响显著位移
醛酮均在270 —300nm有R吸收带，但略有差别。 酮: 270 —280nm， 醛: 280—300nm附近 酮比醛多一个烃基，由于超共轭效应π轨道能级降低， π*轨道能级升高， n→π* 跃迁需要较高的能量。
n→ * /nm n→π* /nm
到π*轨道，完成 n→π*跃迁。
→* 跃迁在120—130nm之间产生吸收 π→π* 跃迁在 —160 nm左右产生吸收
n→* 跃迁在 —180 nm左右产生吸收
孤立羰基化合物研究最多的是 n→π* 跃迁，谱带吸收在 270—300nm附近。低强度的宽谱带。 （=10～20）
R带位置的变化对溶剂很敏感
CH3Cl CH3OH CH3NH2
σ→σ* 164-154
150 173
n →σ* 174 183 213
σ*
E
n σ
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
2.烯类化合物
单烯烃： σ→σ* 和π→π* 两种跃迁。
ΔΕπ→π*<ΔΕσ→σ* ， 吸收带在200nm左右。
λmax/nm εmax CH2=CH2 π→π* 162 ～104 CH3CH=CHCH3 π→π* 178 ～104 环己烯 π→π* 176 ～104
λmax =114＋5×10+11×(48.0-1.7×11)-16.5×2=453.3nm εmax =1.74 × 104× 11=19.1× 104
波谱分析第二章有机化合物紫外光 谱解析
3．羰基化合物
（1）饱和羰基化合物： →* 、 π→π* 、 n→* 、 n→π*四种跃迁; 常常在发生π→π* 跃迁的同时，n 电子亦被激发而跃迁
第二章--紫外光谱
λmax =258nm(ε=35000),
这组数据对应于下面哪个化合物？
AC2 HC2 H B C 2 C H C H C H C H C H 2H
C
CH CH
D
CC HC HC HH
?4
乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互变异 构体，今有两张紫外光谱图，一张在 204nm有弱吸收，另一张在245nm有强吸 收，请判断哪一张是烯醇式。
优点是仪器普及、操作 简单而且灵敏度高
Chapter 2 紫外光谱
§2－1紫外吸收光谱的基本知识 §2－2常见有机物的紫外吸收光谱 §2－3溶剂对吸收光谱的影响 §2－4紫外光谱的解析与应用
§2－1紫外吸收光谱的基本知识
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃 迁而产生的。 一、紫外吸收光谱的波长范围 二、紫外光谱图的组成 三、电子跃迁的类型 四、常用术语
σ*
σ*
E
л*
n л
σ
σ
C3C H2C HH=2C C2C H H2C H C3H H CH3OC3H
N(C 2CH 3 H )3
§2－2常见有机物的紫外吸收光谱
一、饱和烃及其取代衍生物 二、不饱和烃 三、羰基化合物 四、芳香烃的紫外光谱
一、饱和烃及其取代衍生物
★饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外 区。如甲烷125nm，乙烷135nm。
甲苯的U图
?
图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较
分析：
H C
H H
苯环与甲基的超共轭效应
3、助色团取代苯的紫外光谱
★助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子 共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。且吸 收强度都增加，精细结构消失。例如苯胺
这组数据对应于下面哪个化合物？
AC2 HC2 H B C 2 C H C H C H C H C H 2H
C
CH CH
D
CC HC HC HH
?4
乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式互变异 构体，今有两张紫外光谱图，一张在 204nm有弱吸收，另一张在245nm有强吸 收，请判断哪一张是烯醇式。
优点是仪器普及、操作 简单而且灵敏度高
Chapter 2 紫外光谱
§2－1紫外吸收光谱的基本知识 §2－2常见有机物的紫外吸收光谱 §2－3溶剂对吸收光谱的影响 §2－4紫外光谱的解析与应用
§2－1紫外吸收光谱的基本知识
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃 迁而产生的。 一、紫外吸收光谱的波长范围 二、紫外光谱图的组成 三、电子跃迁的类型 四、常用术语
σ*
σ*
E
л*
n л
σ
σ
C3C H2C HH=2C C2C H H2C H C3H H CH3OC3H
N(C 2CH 3 H )3
§2－2常见有机物的紫外吸收光谱
一、饱和烃及其取代衍生物 二、不饱和烃 三、羰基化合物 四、芳香烃的紫外光谱
一、饱和烃及其取代衍生物
★饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外 区。如甲烷125nm，乙烷135nm。
甲苯的U图
?
图2-7 a 苯的紫外光谱图 b取代苯与苯紫外光谱的比较
分析：
H C
H H
苯环与甲基的超共轭效应
3、助色团取代苯的紫外光谱
★助色团含有孤电子对，它能与苯环 π 电子 共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。且吸 收强度都增加，精细结构消失。例如苯胺
第二章 紫外光谱
(ii) K带[来自德文Konjugierte(共轭)]
起源：由π-π＊跃迁引起。特指共轭体系的π-π＊跃迁。
K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、α,β－不饱和 醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯 乙烯）等，都有K带吸收。例如：
CH3CH=CHCH=CH2
O
(CH3)2C=CH-C-CH3
2.5.3.2 杂芳环化合物
五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性， 其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。
呋喃 204 nm （ ε 6500） 吡咯 211nm （ ε 15000） 噻吩 231nm （ ε 7400）
2.6 空间结构对紫外光谱的影响
2.6.1 空间位阻的影响
直立键 λmax ﹥平伏键 λmax
2.6.2 顺反异构
双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。
反式 λmax ﹥ 顺式 λmax
2.6.3 跨环效应
指非共轭基团之间的相互作用。 使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。
2.7 影响紫外光谱的因素
1. 紫外吸收曲线的形状及影响因素
紫外吸收带通常是宽带。
影响吸收带形状的因素有：
(d) 增色效应与减色效应
增色效应——使最大吸收强度 (εmax)↑的效应。
减色效应——使最大吸收强度 (εmax)↓的效应。
（e） 溶剂效应 定义: 红移---最大吸收波长向长波长方向移动 蓝移---最大吸收波长向短波长方向移动
* C O
E非
n
C O
* C C
E非
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。
例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm
第二章+紫外吸收光谱
第二章 紫外光谱与荧光光谱
物质吸收紫外/可见光引起电子能级间的 跃迁而产生的吸收光谱叫紫外/可见光谱。
2.1 紫外吸收光谱的基本概念和原理
一、紫外与可见光波波长范围：
远紫外光区
近紫外光区
可见光区
10 nm 190 nm
400 nm
800 nm
波长10-190 nm范围内的为远紫外区（真空紫外区）
波长190-400 nm范围内的为近紫外区(石英紫外区 )
芳香族化合物的π→π*跃迁。
B带波长230~ 270 nm, 中心在 254 nm, ε ≈204 E带把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键π →π* 跃迁引
起的吸收带
2. 2 各类有机化合物的紫外吸收
一、饱和化合物
饱和烷烃 σ→σ*跃迁，λmax〈190 nm 饱和卤代烃、醇、胺等。
化合物 n→σ* εmax
3、选择定则
（1）电子自旋允许跃迁 电子在跃迁过程中，要求自旋方向保持不变。
S0 S1，S0 S2，T1 T2 跃迁允许 S0 T1，S0 T2 禁阻跃迁
（2）对称性允许 允许跃迁要求电子只能在对称性不同性的不同能级间 进行。
g u：σ σ π π 跃迁允许
g g， u u ： n π禁阻跃迁
三、紫外光谱的产生和电子跃迁的类型
253 nm
1个延长双键 30
3个环外双键 3 ×5
5个取代基 5×5
323 nm
实测值 320nm
253 + 3 ×5 + 5×5 =293 nm 实测值285nm
2、α,β-不饱和醛、酮最大λmax的计算
注：
（1）环上羰基不作为环外双键。 （2）有两个可供选用的α，β-不饱和羰基母体时，应 优先选择具有波长较长的作母体。例：
物质吸收紫外/可见光引起电子能级间的 跃迁而产生的吸收光谱叫紫外/可见光谱。
2.1 紫外吸收光谱的基本概念和原理
一、紫外与可见光波波长范围：
远紫外光区
近紫外光区
可见光区
10 nm 190 nm
400 nm
800 nm
波长10-190 nm范围内的为远紫外区（真空紫外区）
波长190-400 nm范围内的为近紫外区(石英紫外区 )
芳香族化合物的π→π*跃迁。
B带波长230~ 270 nm, 中心在 254 nm, ε ≈204 E带把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键π →π* 跃迁引
起的吸收带
2. 2 各类有机化合物的紫外吸收
一、饱和化合物
饱和烷烃 σ→σ*跃迁，λmax〈190 nm 饱和卤代烃、醇、胺等。
化合物 n→σ* εmax
3、选择定则
（1）电子自旋允许跃迁 电子在跃迁过程中，要求自旋方向保持不变。
S0 S1，S0 S2，T1 T2 跃迁允许 S0 T1，S0 T2 禁阻跃迁
（2）对称性允许 允许跃迁要求电子只能在对称性不同性的不同能级间 进行。
g u：σ σ π π 跃迁允许
g g， u u ： n π禁阻跃迁
三、紫外光谱的产生和电子跃迁的类型
253 nm
1个延长双键 30
3个环外双键 3 ×5
5个取代基 5×5
323 nm
实测值 320nm
253 + 3 ×5 + 5×5 =293 nm 实测值285nm
2、α,β-不饱和醛、酮最大λmax的计算
注：
（1）环上羰基不作为环外双键。 （2）有两个可供选用的α，β-不饱和羰基母体时，应 优先选择具有波长较长的作母体。例：
紫外吸收
一分子中，σ 与 σ*的能量差最大，相应跃迁需要的能量最高；n 与 π*的能量差最 小，相应跃迁需要的能量最低。
σ*
反键轨道
π*
En
↑↓
π
↑↓
σ
↑↓
非键轨道 成键轨道
2
安徽师范大学
化学与材料科学学院
杨高升
常见有机化合物的紫外光谱吸收带主要有以下几种类型： 1. 远紫外（真空紫外）吸收带 最大吸收波长 < 200 nm，处于真空紫外区。主
2. 溶液酸度的影响 溶液酸度的变化可以改变某些有机化合物的存在形式，并导
致谱带发生位移。最典型的就是酚和芳香胺类化合物。例如
苯酚：
E2带 λmax (ε)
OH
211 nm (6200)
B 带 λmax (ε) 270 nm (1450)
−H+
苯胺：
O-
236 nm (9400)
287 nm (2600)
要是 σ→σ*跃迁引起的，是烷烃的吸收带。 2. 尾端（末端）吸收带 最大吸收波长虽在真空紫外区，但靠近 200 nm，吸收
带的尾部进入近紫外区。主要由 n→σ*跃迁引起，是含杂原子的饱和化合物的 吸收带。如饱和卤代烃、醇、胺等。 3. R 带 最大吸收波长 > 270 nm 的弱吸收带，摩尔吸光系数 ε 很小，一般 < 100。 由 n→π*跃迁引起，是含杂原子的不饱和化合物的吸收带。如醛、酮、硝基及 亚硝基化合物等。 4. K 带 最大吸收波长 > 200 nm 的强吸收带，摩尔吸光系数 ε 很大，一般 > 10000。由共轭体系的 π→π*跃迁引起，是共轭不饱和化合物的吸收带。如共 轭烯烃、共轭的不饱和羰基化合物等。 5. B 带 最大吸收波长 > 200 nm、强度中等且常伴有精细结构的宽吸收带，摩 尔吸光系数 ε 较小，一般 250 ~ 3000 之间。由芳环和芳香杂环化合物 π→π*跃 迁引起的，是芳环和芳香杂环化合物的特征吸收带。如苯的 B 带在 230 ~ 270 nm，为含有多重峰或精细结构的宽吸收带。 6. E带 也是芳香结构的特征吸收带。都是芳香体系中π→π*跃迁引起的。特点 是摩尔吸光系数ε很大，一般 > 10000。E带可分为E1带和E2带。如苯的E带就 有两个：184 nm（E1带，烯带，简单看作是乙烯的π→π*跃迁引起的）、204 nm
σ*
反键轨道
π*
En
↑↓
π
↑↓
σ
↑↓
非键轨道 成键轨道
2
安徽师范大学
化学与材料科学学院
杨高升
常见有机化合物的紫外光谱吸收带主要有以下几种类型： 1. 远紫外（真空紫外）吸收带 最大吸收波长 < 200 nm，处于真空紫外区。主
2. 溶液酸度的影响 溶液酸度的变化可以改变某些有机化合物的存在形式，并导
致谱带发生位移。最典型的就是酚和芳香胺类化合物。例如
苯酚：
E2带 λmax (ε)
OH
211 nm (6200)
B 带 λmax (ε) 270 nm (1450)
−H+
苯胺：
O-
236 nm (9400)
287 nm (2600)
要是 σ→σ*跃迁引起的，是烷烃的吸收带。 2. 尾端（末端）吸收带 最大吸收波长虽在真空紫外区，但靠近 200 nm，吸收
带的尾部进入近紫外区。主要由 n→σ*跃迁引起，是含杂原子的饱和化合物的 吸收带。如饱和卤代烃、醇、胺等。 3. R 带 最大吸收波长 > 270 nm 的弱吸收带，摩尔吸光系数 ε 很小，一般 < 100。 由 n→π*跃迁引起，是含杂原子的不饱和化合物的吸收带。如醛、酮、硝基及 亚硝基化合物等。 4. K 带 最大吸收波长 > 200 nm 的强吸收带，摩尔吸光系数 ε 很大，一般 > 10000。由共轭体系的 π→π*跃迁引起，是共轭不饱和化合物的吸收带。如共 轭烯烃、共轭的不饱和羰基化合物等。 5. B 带 最大吸收波长 > 200 nm、强度中等且常伴有精细结构的宽吸收带，摩 尔吸光系数 ε 较小，一般 250 ~ 3000 之间。由芳环和芳香杂环化合物 π→π*跃 迁引起的，是芳环和芳香杂环化合物的特征吸收带。如苯的 B 带在 230 ~ 270 nm，为含有多重峰或精细结构的宽吸收带。 6. E带 也是芳香结构的特征吸收带。都是芳香体系中π→π*跃迁引起的。特点 是摩尔吸光系数ε很大，一般 > 10000。E带可分为E1带和E2带。如苯的E带就 有两个：184 nm（E1带，烯带，简单看作是乙烯的π→π*跃迁引起的）、204 nm
紫外光谱-2019
（轨道上能量较低）
按电子类型分：σ、π、 n 轨道
根据能量分: 反键分子轨道（常用*标出反）键轨能道量:高*和*表示
成键分子轨道
成键轨能道量:低和表示
非键轨道：n
2、电子的跃迁类型Hale Waihona Puke HC On
H 形成单键的电子-键电子；
形成双键的电子-、 键电子；
氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子-n键电子。
→*跃迁所需能量较低 (max 170￣ 200 nm左右)
共轭时，移至近紫外区。
例如
CH2=CH2 max=165 nm
当存在两个或多个π键处于共轭关系时，→* 跃迁的谱带将随着共轭体系的增大而向长波方向移动。
乙 烯
乙 烯
1，3-丁二烯分子轨道能级示意图
D. n→*跃迁
不饱和键上连有杂原子（如C=O、NO2）
311 nm (250)
图形
6、红移、蓝移、增色效应、减色效应
红 移： 波长移向长波方向 蓝 移： 波长移向短波方向 增色效应：↑（吸收带强度） 减色效应：↓
B、特点
吸收谱带很少：电子能级跃迁的种类很少，有的位于远紫 外区，不能被一般的紫外可见分光光度计所检测。
谱带很宽：这是因为电子能级跃迁的同时伴随着多种振 动和转动能级跃迁。
落在远紫外区 ( max< 200 nm )
饱和烃只有、* 轨道，只能产生→*跃迁。
max
例如：甲烷 125 nm； 乙烷 135 nm ( < 150 nm ) 环丙烷 190 nm（波长为饱和烃中最长者）
B、n→*跃迁 分子中含O、N、S、X（卤素）等杂原子。 n→* 跃迁所需的能量比→*跃迁的低
203 nm 254 nm
有机波谱解析-第二章 紫外光谱
中，极性溶剂对电荷分散体系的稳定能力使激发态的能量降低 程度大于基态能量降低程度。导致，△E较在非极性溶剂中减 小，吸收带红移。
C
Hale Waihona Puke n<pOC
C
p*
n > p p*
n
n C
p* p
p*
n
p n 非极性
p
O 非极性
C C
p
极性
极性
n → p*跃迁：兰移； ； pp np
（4）尽量和文献中所用的溶剂一致。
（5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
5. 电子跃迁的类型
紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的，有机化 合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、 π电子、n电子。 s* n p* H C O
s
p E 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
各种电子能级的能量及电子跃迁类型如右图
3. 紫 外 光 谱 图
横坐标：波长或频率 纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T)
紫外光谱（图）的特点： 吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类 型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。
H H c H
取代基 红移距离 -SR 45(nm)
c H
max=162nm 助色基团取代 p
-NR2 40(nm) -OR 30(nm)
p*（K带)发生红移。
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
（2）共轭烯烃中的
p → p*
C
Hale Waihona Puke n<pOC
C
p*
n > p p*
n
n C
p* p
p*
n
p n 非极性
p
O 非极性
C C
p
极性
极性
n → p*跃迁：兰移； ； pp np
（4）尽量和文献中所用的溶剂一致。
（5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
5. 电子跃迁的类型
紫外吸收光谱是由价电子的能级跃迁而产生的，有机化 合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、 π电子、n电子。 s* n p* H C O
s
p E 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
各种电子能级的能量及电子跃迁类型如右图
3. 紫 外 光 谱 图
横坐标：波长或频率 纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T)
紫外光谱（图）的特点： 吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类 型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。
H H c H
取代基 红移距离 -SR 45(nm)
c H
max=162nm 助色基团取代 p
-NR2 40(nm) -OR 30(nm)
p*（K带)发生红移。
-Cl 5(nm) CH3 5(nm)
（2）共轭烯烃中的
p → p*
第二章 紫外-可见分光光度法-1
2.3 分光光度法的对比度 1. 对比度的概念 在光度法中，对比度是指显色剂与金属 离子所形成络合物（MeR）的最大吸收峰波 长(MeRmax)与显色剂本身(HnR)最大吸收峰波 长(HnRmax)之间的差值。
对比度以来表示： =MeRmax- HnRmax
一般认为： 40 nm时，显色反应对比度较小；
（2）共有六种跃迁类型：-*、-*、-*、 n-*、n-*和-*。
其中-*、-*、-*三种跃迁需要能量
较大，吸收峰小于200 nm，位于真空紫外 区。
而n-*、n-*和-*三种跃迁需要能量相
对较小，吸收峰位于近紫外区甚至可见区， 对于紫外-可见分子吸收光谱分析具有重大 意义。
：表示物质分子对某一波长光的吸收本领， 称为吸收系数。与物质性质、入射光波长 及温度等因素有关。
该式物理意义为：物质的吸光度与物质的 吸收系数和浓度的乘积成正比。
吸光度具有加和性： n A=A1+ A2+ A3+…+ An= Ai
i=1
当物质中只有一种吸光组分，则上式可简 化为：
2.4 光吸收定律—朗伯-比耳定律 1. 朗伯-比耳定律(Lambert-Beer Law) （1）定义1： A= lg I/I为吸光度(Absorbance)。 其中：I和I分别为试样入射光强度和出 射光强度。
（2）朗伯-比尔定律的数学表达式为： n A= i ci l i=1 其中：i表示某一吸光质点。c为浓度， 单位mol/L；l为液层厚度，单位为cm；为 摩尔吸光系数，单位L/(mol▪cm)。
(3) B吸收带：由苯环振动和-*的跃迁重叠 而引起的芳香族化合物特征吸收带。
例如：苯的B带吸收在230~270 nm，呈 精细的振动结构。
有机波谱_习题_第二章_紫外
第二章紫外-可见光谱法一、填空1.紫外-可见光谱统称________。
这类光谱是由分子的________而产生的。
当以一定波长围的连续光照射样品时，一定波长的光子被吸收，使透射光的强度发生变化，于是产生了以________组成的吸收光谱，以波长为横坐标，________或________为纵坐标即可得到被测化合物的吸收光谱。
2.紫外吸收光谱最大吸收值所对应的波长为________；曲线的谷所对应的波长称为________；峰旁边一个小的曲折称为________；在吸收波长最短一端，吸收相当大但不成峰形的部分为________。
整个吸收光的________、________和________是鉴定化合物的标志。
3.紫外-可见光谱研究的波长围是________。
紫外-可见光分为三个区域：________的波长围是10—190nm，________的波长围是190—400nm，________的波长围是400—800nm。
一般紫外光谱仪包括紫外光和可见光两部分。
在紫外光谱中，峰最高处的波长记为________。
4.在紫外光谱中，峰的强度遵守________，即A=lg I0/I=εcl。
理论上，该定律只适用于________，而实际上应用的入射光往往有一定的波长宽度，因此要求入射光的波长围________。
该定律表明，在一定测试条件下，________与溶液________成正比。
5.A=εcl，符号c代表________，单位________，l代表________，单位是________，ε为________。
当c等于________，l等于________，在一定波长下测得的吸光度从数值上就等于________。
6.分子在电子基态和激发态都存在不同的振动能级，通常基态分子多处于________振动能级。
电子跃迁一定伴随能量较小的振动能级和转动能级的跃迁。
一般情况下，激发态键的强度比基态________，所以激发态的平衡核间距比基态的平衡核间距________。
紫外-可见
＝273
实验值为λmax＝275nm( κ 10000 mol-1.cm-1 )
2)共轭多烯
最大吸收波长计算公式 书P25
3)共轭烯酮
λmax=λ母体二烯+ ⊿ λ扩展双键增量+ ⊿λ取代基增量 + ⊿ λ环外双键增量
共轭烯酮λmax计算规则（乙醇溶液中）
母体和取代基团
母体：α,β不饱和烯酮基本值（开链或六元环）
常见有机化合物的生色团的紫外吸收谱带
化合物 偶氮化合物 共轭烯烃
苯
萘
生色团
-N=N(-C=C-)2 (-C=C-)3 (-C=C-)5
λ max/nm
285~400 210~230 260 330 204 255
220 275 314
常见有机化合物的生色团的紫外吸收谱带
化合物 烷烃 烯烃 炔烃 酮 醛 羧酸 硝基化合物
实验值为λmax＝232nnm
计算值为λmax＝215nm（基本值） ＋2x12nm（ β 取代） ＋5nm（环外双键） ＝244nm
实验值为λmax＝245nm
共轭烯酮最大吸收波长计算
OH
例3
计算值为λmax＝202nm（基本值） +35nm(α -OH)
+12nm(β 取代)
O
＝249nm
实验值为λmax＝247nm
生色团 -C-C-C=C-C≡C-CO -CHO -COOH -NO2
λ max/nm 150 170 170 205 210 200~210 270~280
饱和化合物引入助色团后的吸收谱带
助色团
——
-OH
-OR -NH -NHR
化合物
CH4,C2H6 CH3OH C2H5OH C2H5OC2H5 CH3NH2 C2H5NHC2H5
实验值为λmax＝275nm( κ 10000 mol-1.cm-1 )
2)共轭多烯
最大吸收波长计算公式 书P25
3)共轭烯酮
λmax=λ母体二烯+ ⊿ λ扩展双键增量+ ⊿λ取代基增量 + ⊿ λ环外双键增量
共轭烯酮λmax计算规则（乙醇溶液中）
母体和取代基团
母体：α,β不饱和烯酮基本值（开链或六元环）
常见有机化合物的生色团的紫外吸收谱带
化合物 偶氮化合物 共轭烯烃
苯
萘
生色团
-N=N(-C=C-)2 (-C=C-)3 (-C=C-)5
λ max/nm
285~400 210~230 260 330 204 255
220 275 314
常见有机化合物的生色团的紫外吸收谱带
化合物 烷烃 烯烃 炔烃 酮 醛 羧酸 硝基化合物
实验值为λmax＝232nnm
计算值为λmax＝215nm（基本值） ＋2x12nm（ β 取代） ＋5nm（环外双键） ＝244nm
实验值为λmax＝245nm
共轭烯酮最大吸收波长计算
OH
例3
计算值为λmax＝202nm（基本值） +35nm(α -OH)
+12nm(β 取代)
O
＝249nm
实验值为λmax＝247nm
生色团 -C-C-C=C-C≡C-CO -CHO -COOH -NO2
λ max/nm 150 170 170 205 210 200~210 270~280
饱和化合物引入助色团后的吸收谱带
助色团
——
-OH
-OR -NH -NHR
化合物
CH4,C2H6 CH3OH C2H5OH C2H5OC2H5 CH3NH2 C2H5NHC2H5
第二章：紫外光谱分析
含杂原子的不饱和碳氢化合物中。
第二章 紫外光谱分析
作业:
返回
下列化合物，同时有n→π 、π→π 、σ→σ 跃迁
的化合物是：
A. 一氯甲烷
B. 丁酮
C. 环己
烷
D. 乙醇
E. 乙醚
第二章 紫外光谱分析
2.1.4. 常用术语
生色团:分子中含有非键或键的电子体系，能吸收特征外来辐 射时并引起n-* 和-*跃迁的基团。
2.1.1电磁波谱 2.1.2紫外吸收光谱的产生 2.1.3电子跃迁的类型 2.1.4常见的光谱术语 2.1.5光吸收定律 2.1.6偏离吸收定律的因素
返回
第二章 紫外光谱分析
2.1.1电磁波谱
区域 γ射线 X射线 远紫外 紫外 可见 红外 远红外 微波 无线电波
波长 10-3~0.1nm 0.1~10nm 10~200nm 200~400nm 400~800nm 0.8~50μm 50~1000μm 0.1~100cm
b.摩尔吸光系数小，吸收强度在10 ～100，属 于禁阻跃迁。
第二章 紫外光谱分析
2.1.4. 常用术语
2. K带 由共轭体系中π→π* 产生的吸收带。例：
＞C＝C—C＝C—C＝C＜ 。 特点：a. 吸收峰出现区域：210～250nm，即在近紫 外区。 b. ε ＞10４ 。
第二2章.1.4紫. 常外用光术语谱分析
第二章 紫外光谱分析
2.1.3 电子跃迁的类型
电子从基态（成键轨 道）向激发态(反键 轨道)的跃迁。
杂原子末成键电子被 激发向反键轨道的跃 迁
σn 电子
O π 电子
C
σn电子
第二章 紫外光谱分析
2.1.3 电子跃迁的类型
第二章 紫外光谱分析
作业:
返回
下列化合物，同时有n→π 、π→π 、σ→σ 跃迁
的化合物是：
A. 一氯甲烷
B. 丁酮
C. 环己
烷
D. 乙醇
E. 乙醚
第二章 紫外光谱分析
2.1.4. 常用术语
生色团:分子中含有非键或键的电子体系，能吸收特征外来辐 射时并引起n-* 和-*跃迁的基团。
2.1.1电磁波谱 2.1.2紫外吸收光谱的产生 2.1.3电子跃迁的类型 2.1.4常见的光谱术语 2.1.5光吸收定律 2.1.6偏离吸收定律的因素
返回
第二章 紫外光谱分析
2.1.1电磁波谱
区域 γ射线 X射线 远紫外 紫外 可见 红外 远红外 微波 无线电波
波长 10-3~0.1nm 0.1~10nm 10~200nm 200~400nm 400~800nm 0.8~50μm 50~1000μm 0.1~100cm
b.摩尔吸光系数小，吸收强度在10 ～100，属 于禁阻跃迁。
第二章 紫外光谱分析
2.1.4. 常用术语
2. K带 由共轭体系中π→π* 产生的吸收带。例：
＞C＝C—C＝C—C＝C＜ 。 特点：a. 吸收峰出现区域：210～250nm，即在近紫 外区。 b. ε ＞10４ 。
第二2章.1.4紫. 常外用光术语谱分析
第二章 紫外光谱分析
2.1.3 电子跃迁的类型
电子从基态（成键轨 道）向激发态(反键 轨道)的跃迁。
杂原子末成键电子被 激发向反键轨道的跃 迁
σn 电子
O π 电子
C
σn电子
第二章 紫外光谱分析
2.1.3 电子跃迁的类型
(云大)波谱分析—紫外
为摩尔吸收(消光)系数 ，一定波长下的特征常数。
浓度为1 mol/L的溶液在1 cm的吸收池中的吸光度。
文献报道：
通常用（lg ）
2.1.4 常见的光谱术语 ① 发色团 (chromophore) 或 生色团： 在紫外和可见光区产生吸收带的基团。因为只有由 π→π＊和 n→π＊跃迁才能产生紫外可见吸收，而这两 种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团，所以这 类含有π键的不饱和基团称为发色团。简单的生色团 由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、
云南大学化学学院学科基础课《波谱分析》
授课教师：羊晓东
第二章 紫外光谱
Ultraviolet Spectroscopy UV
2.1 2.2 2.3 2.4
紫外光谱基本原理 紫外光谱仪 各类化合物的紫外吸收光谱 紫外光谱的应用
2.1 紫外光谱基本原理 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.1.5 2.1.6 电磁波谱 光谱的形成（示意图） 郎伯-比耳定理 常见的光谱术语 电子跃迁的类型 影响紫外吸收的因素
UV 1、光或电磁辐射的二象性是指 电磁辐射具有波动性和微粒 性 。 2、 电子能级间隔越小，跃迁时吸收光子的频率越大。（×） 3、分子吸收能量激发价电子或外层电子的跃迁而产生的电子 光谱。 4、紫外可见吸收光谱是分子中电子能级变化产生的，振动能 级和转动能级不发生变化。（×） 5、郎伯-比耳定理是吸收光谱的基本定律，也是吸收光谱定量 的分析的理论基础。 A = lg (I0/I1 ) = lg (1/T ) = c l 6、符合郎伯—比尔定律的有色溶剂稀释时，摩尔消光系数的 数值 不变 。
偶氮基N＝N、乙炔基、腈基C≡N等。
② 助色团 (auxochrome)： 有一些含有n电子的基团 (如OH、OR、NH２、NHR、X 等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但当 它们与生色团相连时，增强生色团的生色能力 (吸收波长向 长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。
第二章 紫外吸收光谱(4)
含N, O, S, X的化合 物如CH3OH中
含杂原子不饱和基团 （—C ≡N ，C＝ O ）
第二章 紫外吸收光谱
4
按能量大小：σ→ σ* > n → σ* > π→ π* > n→ π*
一般的紫外光谱指近紫外区，即 200-400nm，因此
只能观察 *和 n *跃迁。也即，紫外光谱只
35
第二章 紫外吸收光谱
36
例：
OCH3 CH3O
O
Cl CH3 O C
母体苯甲酰基 246nm o-环烷基取代 +3 m-OCH3取代 +7 p-OCH3取代 +25 lmax = 281nm 母体苯甲酰基 246nm o-烷基取代 +3 o-OH取代 +7 m-Cl取代 +0 lmax = 256nm
第二章 紫外吸收光谱 17
硝基化合物：跃迁类型： σ→σ*； π→π*； n→π* 吸收带： K带； R带
含硫化合物：类似于醇、醚和羰基化合物， 吸收带λmax较大。 二、共轭双键化合物
随着共轭体系延长，最高占有轨道能级升高，最低空轨道能级 降低， π→π*跃迁红移，且出现多条谱带。
跃迁类型： σ→σ*；π→π*；(n →π*)
3，4．5—三甲基苯乙酮 2，4．6—三甲基苯乙酮
CH3 CH3 CH3
O C CH3 CH3
第二章 紫外吸收光谱
CH3 O C CH3 CH3
42
λ max＝262nm
λ max＝242nm
Woodward规则计算时，三个α,β—不饱和羰基化化合物具有 相同的计算值λmax=249nn，实测值却不同：
由共轭双键的π→ π*跃迁产生，强度强 如：(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— λmax >200nm，εmax>104 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑ 溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n— λmax不变 对于—CH＝C—CO— λmax↑→红移
含杂原子不饱和基团 （—C ≡N ，C＝ O ）
第二章 紫外吸收光谱
4
按能量大小：σ→ σ* > n → σ* > π→ π* > n→ π*
一般的紫外光谱指近紫外区，即 200-400nm，因此
只能观察 *和 n *跃迁。也即，紫外光谱只
35
第二章 紫外吸收光谱
36
例：
OCH3 CH3O
O
Cl CH3 O C
母体苯甲酰基 246nm o-环烷基取代 +3 m-OCH3取代 +7 p-OCH3取代 +25 lmax = 281nm 母体苯甲酰基 246nm o-烷基取代 +3 o-OH取代 +7 m-Cl取代 +0 lmax = 256nm
第二章 紫外吸收光谱 17
硝基化合物：跃迁类型： σ→σ*； π→π*； n→π* 吸收带： K带； R带
含硫化合物：类似于醇、醚和羰基化合物， 吸收带λmax较大。 二、共轭双键化合物
随着共轭体系延长，最高占有轨道能级升高，最低空轨道能级 降低， π→π*跃迁红移，且出现多条谱带。
跃迁类型： σ→σ*；π→π*；(n →π*)
3，4．5—三甲基苯乙酮 2，4．6—三甲基苯乙酮
CH3 CH3 CH3
O C CH3 CH3
第二章 紫外吸收光谱
CH3 O C CH3 CH3
42
λ max＝262nm
λ max＝242nm
Woodward规则计算时，三个α,β—不饱和羰基化化合物具有 相同的计算值λmax=249nn，实测值却不同：
由共轭双键的π→ π*跃迁产生，强度强 如：(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— λmax >200nm，εmax>104 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑ 溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n— λmax不变 对于—CH＝C—CO— λmax↑→红移
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CH3
例2
max= 217nm（母体二烯烃） + 36nm（环内双烯 ） + 30nm（一个延伸双键） +5nm（一个环外双键） + 54nm（4个取代烷基）
=308nm
29
三、羰基化合物 C=O
* K带 n* R（εmax<100）
为什么如 此小？
1、醛、酮 2、羧酸及其衍生物 3、 2、烷基取代苯 3、助色团取代苯 4、生色团取代苯 5、双取代苯 6、稠环芳烃 7、杂环芳烃
41
分析：
苯的紫外光谱
H C
HC C
H
H
C CH
C H
л*6
л*6
л*4
л*5 hv л*4
л*5
л2
л3 л л* л2
л3
л1
л1
1 E1u 1 B 1u 1 B 2u
14
? 1、在近紫外区，3-辛烯、甲醚和三乙胺
的λmax 分别为～185nm, ～185nm, ～ 195nm,在这几种化合物中，引起这类跃迁的 分别是什么基团？哪种类型的跃迁引起的？ 用能级图说明。
σ*
σ*
E
л*
E
n л
σ
σ
C3C H2C HH=2C C2C H H2C H C3H H CH3OC3H
见表2-9
?
★不同助色团的红移顺序为：
N3 H ﹤C3 H ﹤CIB , ﹤ rO﹤ H OC3 H ﹤N2 H ﹤SHO ,﹤N(C 3)2H给电红子移能越力多越强
★举例
?
48
图2-7 a 苯的紫外光谱图
b取代苯与苯紫外光谱的比较
49
分析： O
H
苯环与助色团产生p共轭
π3
E2 π*
π2
E1
n
π π1
CH3I λmax 258nm（ε387）
5
三、电子跃迁的类型 ★三种价电子 σ π n ★五种常见分子轨道 σ、σ*、π、π*、n ★四种主要跃迁类型
跃迁能量大小排列？
对应吸收峰的波长？
如何区分化合物？
图2-1有机分子中的电子跃迁类型
6
★ 电子跃迁的相对能量 σ→σ*＞n→σ*＞π→π*＞n→π*
NH 3CI
E2 max=230nm(8600) E2max=203nm(7500) B max=280 nm(1430) B max=254nm(160)
4
二、紫外光谱图的组成
为什么紫外光谱 是宽的带状谱？
对甲基苯乙酮的紫外谱图
•横坐标表示吸收光的波长，用 nm（纳米）为单位。
•纵坐标表示吸收光的吸收强度， 可以用A（吸光度）、 ε（摩尔 消光系数）和 ㏒ε中的任何一 个来表示。
也可以数据表示法: 以谱带的最大吸收波长 λmax
和 εmax（㏒εmax）值表示。如：
练习题
3
一、紫外吸收光谱的波长范围
UV：100-400nm
空气中N2,O2,CO2,H2O等 都有吸收
100-200nm 为远紫外区， 又称真空紫外区。
200-400nm为近紫外区(紫外光谱 )
VIS: 400-800nm
电子能级的跃迁所需能量最大，约1～20eV之间， 根据E = hυ＝h c/λ，需要吸收光的波长范围 在1000～200 nm之间，恰好落在紫外－可见 光区域。
大家好
1
提供有机化合物骨架结构信息， 或进行异构体鉴别等工作
优点是仪器普及、操作 简单而且灵敏度高
Chapter 2 紫外光谱
§2－1紫外吸收光谱的基本知识 §2－2常见有机物的紫外吸收光谱 §2－3溶剂对吸收光谱的影响 §2－4紫外光谱的解析与应用
2
§2－1紫外吸收光谱的基本知识
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃 迁而产生的。 一、紫外吸收光谱的波长范围 二、紫外光谱图的组成 三、电子跃迁的类型 四、常用术语
37
例5
O
max= 215nm（C=C-C=O） + 30nm（延伸双键） +5nm（一个 环外双键 ） + 12nm（ -取代） +18nm（ -取代） = 280nm 实测值 284nm
38
?3
1
λmax =295nm(ε=27000), 2
λmax =171nm(ε=15530),
3
λmax =334nm(ε=40000) 4
该规则以1，3-丁二烯为基本母体，其基 本吸收为217 nm，根据取代情况，在此基 础上再加一些校正值，用于计算共轭二烯 结构化合物K带的max（己烷），如表24
★使用中注意的问题
★举例 26
注意：
1、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的 双键不算延长双键；
CH 2
2、不适于芳香系统。
3、不适于生色团有张力者和存在立体共轭扭偏的
N(C 2CH 3 H )3
15
§2－2常见有机物的紫外吸收光谱 一、饱和烃及其取代衍生物 二、不饱和烃 三、羰基化合物 四、芳香烃的紫外光谱
16
一、饱和烃及其取代衍生物
★饱和烃的最大吸收峰一般小于190nm，处于真空紫外 区。如甲烷125nm，乙烷135nm。
★饱和烃原子上的氢原子由杂原子（O，N，S，X）取 代后，由于孤对电子的存在，产生n* 跃迁(能量低 于*)， λmax 红移, n* 跃迁为禁阻跃迁，吸 收弱。举例
即便是有相同的价电子，但不同原子其价电子
能级分布不同，紫外吸收峰也不同。例如
H
H
H
CC
CO
H
H
H
乙烯：σ、π电子
甲醛：σ、π、n电子
σ→σ*，π→π*
σ→σ*，n→σ*， π→π*， n→π*
CH3Br
CH3I
204nm
258nm
8
四、常用术语 1、生色团 2、助色团 3、红移和蓝移 4、增色效应和减色效应
35
Br
例3
O
max= 215 nm （C=C-C=O） +25 nm （-溴取代） + 12 nm（ -烷基取代） = 252nm
36
R
例4
AcO
O
max= 215nm（C=C-C=O）
+30nm （延伸双键）
+39nm（同环双烯）
+10nm（-取代）
+12nm（-取代）
+18nm（-取代）
= 324nm 实测值 327nm
12
p—π共轭
H
Cl
CC
H
H
13
3、红移和蓝移
由于取代基或溶剂的改变，使化合物的 吸收波长λmax向长波方向移动,称为红移 效应，简称红移; 使化合物的吸收波长 λmax向短波方向移动，称为蓝移（或紫移） 效应，简称蓝移（或紫移）。
4、增色效应和减色效应
由于化合物的结构发生某些变化或外 界因素的影响，使化合物的吸收强度增大 的现象，叫增色效应，而使吸收强度减小 的现象，叫做减色效应。
★ 跃迁类型与吸收峰波长的关系
跃迁类型
吸收峰波长（nm）
σ→σ*
～150
n→σ*
～200
π→π*（孤立双键）～200（﹥104）
n→π*
200～400（﹤100）
紫外光谱只适用于分析分子中具有不 饱和结构的化合物。
7
★ 如何区分不同化合物
由于化合物不同，其所含的价电子类型不同， 故产生的跃迁类型不同，紫外吸收峰不同；
★因为共轭体系吸收带的波长在近紫外区，因此在紫 外光谱的应用上占有重要地位，对于判断分子的结 构，非常有用。
23
4
177nm
217nm
₃
₂
₁
图2-3丁二烯分子轨道
24
LUM O E
HOMO
图2-4共轭多烯跃迁能比较
25
伍德沃德—菲泽 规则(Woodward—fieser)
算共轭烯烃—*跃迁最大吸收峰位置 的经验规则。
50
例如：
OH OH
O
E2 max=210.5nm(6200) E2 max=235nm(9400)
B max=270 nm(1450) B max=287nm(2600)
苯酚负离子与苯酚相比,增加了未成键电子,更有 利于与环上п电子的共轭；吸收峰红移同时，吸 收强度增强
51
例如：
NH 2 H3OIC
图2-2 双键和助色团形成的分子轨道
22
为什么红移?
2、共轭烯烃
双键愈多， 红移愈显著?
当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带将向长波方向移动，吸收强度 也随之增强。共轭双键愈多，红移愈显著，甚至产 生颜色。见表2-3
★在链状共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称 为K带。
★伍德沃德——菲泽 规则(Woodward—fieser)
1 A 1g
42
图2-7 a 苯的紫外光谱图
b取代苯与苯紫外光谱的比较
43
1、苯的紫外光谱 苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁。
E1：
184nm； 60000
E2（K）：204 nm 8000
√ B：
255 nm 250
√
44
2、烷基取代苯的紫外光谱
★烷基对苯环电子结构产生很小的影响。 一般导致B带红移，精细结构特征有所 降低。E2带烷基取代效应不明显。 见表2-8
λmax =258nm(ε=35000),
这组数据对应于下面哪个化合物？
AC2 HC2 H B C 2 C H C H C H C H C H 2H
C
CH CH
D
CC HC HC HH