三 烯烃和环烷烃
本章主要内容1.环烷烃、环烯烃的命名.2.环烷烃的化学性质.
例2: 顺-4-叔丁基环己醇的两种构象
• 叔丁基在 e 键上的构象比在 a 键上的另一种构象 要稳定的多.
分子式为C4H6的甲、乙、丙三个化合物高 温催化加氢都得到正己烷。甲与浓KMnO4作用 生成CH3CH2COOH;乙生成 CH2COOH ;丙生成
CH2COOH COOH COOH
.请推测甲、乙、丙三个化合物的结构.
5.2 脂环烃的性质 (一) 物理性质 • 环烷烃的熔点和沸点都比同碳数的烷烃要高一些. • 相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻. (二) 化学性质 • 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似. • 环烷烃的化学特性: 三、四元环结构不稳定,易开环;
五、六元环结构较稳定,一般不会开环.
5.2.1 环烷烃的反应 (1) 取代反应--在光或热的引发下发生卤代反应， （自由基反应）. Cl
每个 CH2高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中 每个 CH2的张力能. 总张力能 --环丙烷的总张力能38.53=115.5 kJ/mol
张力能 --环丙烷的 Hc/n 为697.1 kJ/mol,比烷烃的
环丙烷的总张力能38.5 3 = 115.5 kJ/mol
环丁烷的总张力能27.6 4 = 110.4 kJ/mol 环戊烷的总张力能5.4 5 = 27.0 kJ/mol 环己烷的总张力能为 0 环庚烷的总张力能3.7 7 = 25.9 kJ/mol
环辛烷的总张力能5.0 8 = 40.0 kJ/mol
...................
•环烷烃的张力能越大,能量越高,分子越不稳定.
∴环丙烷,环丁烷不稳定,容易开环;环己烷和以 上的大环化合物的张力能很小或等于零,它们都 是稳定的化合物.
第三章 烯烃和环烷烃
• 亚基
有两个自由价的基称为亚基。
H2C= 亚甲基
Methylidene －CH2－ 亚甲基
Methylene
CH3CH= 亚乙基
ethylidene －CH2CH2－ 1,2- 亚乙基 ethylene (dimethylene)
(CH3)2C= 亚异丙基
isopropylidene －CH2CH2CH2－
烯 烃：含C＝C的碳氢化合物
类型：
➢单烯：通式：CnH2n
➢二烯：
C CH2
连二烯 累积二烯
➢多烯：
H3C CH3
CH3
共轭二烯 （第六章）
(CH2)n 孤立二烯
n1
CH3 CH2OH
维生素A
第一节 烯烃的结构、异构和命名
一、 乙烯的结构
1. sp2杂化轨道
SP2杂化 1个S轨道与2个P轨道混 合形成三个能量等同新轨道的过程。
C=C
CH3
H
CH3
Cl
IUPAC规定: E - Entgegen-表示“相反”
Z - Zusammen-表示“共同 ”
同碳上下比较
a
b
C=C
a’
b’
(a>a’,b>b’; a<a’ ,b<b’)
(1)Z构型
a
b
C=C
a’
b’
(a>a’,b<b’;a<a’,b>b’)
(2) E 构型
Z 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。 E 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。
•组成键的电子称为 电子; •组成 键的电子称为 电子;
3. 碳碳单键和双键电子云分布的比较
各类环烃知识点总结
环烃第一节 脂环烃 一、脂环烃的命名环烃：由碳和氢两种元素组成的环状化合物。
分类环烷烃 脂环烃 环烯烃 环烃 环炔烃芳香烃 单环 多环脂环烃命名与相应脂肪烃相同，只是在名称前加“环”。
C H C H C H C H 3C H 3C H 3CH 3环丙烷 1-甲基-3-乙基环己烷 4-甲基-5-乙基环己烯 1．当环上有取代基时，取代基小时用环作为母体。
当环与长碳链相连时，用碳链作为母体。
把环作为取代基。
环丙基环己烷 3-甲基-4-环戊基庚烷2．桥环烃：共用两个或两个以上碳原子的多环化合物。
共用碳为桥头碳：⑴ 编号 从一桥头碳沿最长的桥编到另一桥头碳，再沿次长桥编到原桥头碳，依次编下去。
⑵ 书写：取代基写在前，再写“某环”，再在[]内写桥头碳间的原子数，数字间用“.”隔开，最后写环上所有碳的烷烃的名称。
二环[1.1.0]丁烷 2，7，7-三甲基二环[2.2.1]庚烷二、 结构环烷烃中的碳为sp 3杂化。
对环丙烷为例进行分析如下，在环丙烷中，三原子在同一平面上，夹角为60°，但是C 为sp 3杂化正常的键角应为109.5°，故C-C 键电子云重叠方向不可能是沿两原子连线方向，必然有一定的偏离，即未达到最大重叠，所成σ键不稳定，这种不稳定的σ键常称之为张力。
12345CH 31C H 22C H 3CH 4C H 25C H 26C H 37C H 383124123456789角张力：由于键角的偏移引起的张力，称为角张力。
三元以上的环也存在同一问题，但是C 原子可以不在同一平面内，而是尽可能使张力减小，一般来说，五元、六元环最稳定。
三、 性质1．物理性质 同烷烃相似，不溶于水，比重比水小，沸点比相应烷烃略高。
2． 化学性质⑴ 催化氢化 三元环、四元环容易开环加氢，五元环、六元环比较稳定难于开环。
⑵ 与Br 2反应：注意反应的条件，在光照条件下发生自由基取代反应。
H 2Ni Pt C H 3C H2C H 3＋/50℃80℃H 2Ni Pt C H 3C H 2C H 2C H 3＋/200℃250℃Br2CCl 4C H 2C H 2C H 2BrBr＋C H 2C H 2C H 2C H 2BrBr＋CCl 4△＋＋hγhγBrBrBrH BrH ＋＋＋hγBrBrH ＋或高温或高温或高温Br 2Br 2Br 2Br 2⑶ 与卤化氢反应： 常温下环丙烷可以与氯化氢，溴化氢反应，环丁烷常温下不发生此反应。
烷烃烯烃环烷烃芳香烃的鉴别
烷烃烯烃环烷烃芳香烃的鉴别1.引言1.1 概述烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃是有机化合物中常见的四类化合物。
它们在化学性质、物理性质和化学反应等方面有着很大的差异，因此，对它们进行准确的鉴别至关重要。
烷烃是一类由碳和氢组成的直链或支链链状化合物。
它们具有饱和的碳-碳单键，因此相对稳定。
在室温下，大多数烷烃是无色、无味、无毒的液体或气体，不溶于水，但溶于有机溶剂。
烷烃的物理性质主要取决于它们的分子量和分子结构。
烯烃是一类含有一个或多个碳-碳双键的化合物。
由于双键的存在，烯烃具有一定的不饱和性，对于化学反应来说更加活泼。
烯烃的物理性质与烷烃类似，但由于不饱和性的存在，烯烃容易发生加成反应。
环烷烃是一类由碳组成的环状化合物。
环烷烃分子内的碳原子通过碳-碳单键相连接，这种结构使得环烷烃更加稳定。
环烷烃的物理性质通常与烷烃相似，但由于环结构的存在，环烷烃在一些化学反应中表现出特殊性质。
芳香烃是一类含有苯环结构的化合物。
苯环由六个碳原子构成，每个碳原子通过一个碳-碳单键和一个碳-氢单键相互连接。
芳香烃通常具有特殊的香气，因此得名。
芳香烃的物理性质与烷烃有所不同，化学反应也更具特异性。
本篇文章旨在介绍烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃的主要特征和鉴别方法，以帮助读者准确判断和区分这些有机化合物。
通过了解它们的物理性质和化学反应，我们可以更好地理解它们在实验室和工业中的应用，为相关领域的研究和应用提供指导。
1.2文章结构文章结构部分的内容可以描述文章的整体框架和各个部分的内容安排，以及每个部分的主题和目标。
文章结构部分的内容示例：1.2 文章结构本文共分为三个主要部分，具体结构如下：第一部分为引言部分，旨在介绍本文的背景和主题，并说明文章的目的和意义。
第一小节对烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃进行简要概述，以帮助读者对这些化合物有一个整体的了解。
第二小节是文章的主要部分，介绍了烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃的鉴别方法。
第三小节是结论部分，对文章的主要内容进行总结和归纳，并就烷烃、烯烃、环烷烃和芳香烃的鉴别提出一些结论和建议。
烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃
烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃一、烷烃1、烷烃的命名和异构普通命名法、习惯命名法C1－C10：甲、乙、丙……壬、癸C11以上用中文数字：如十一烷正、异、新的含义俗名系统命名法一长、二多、三小的原则（最低系列）书写原则：a、在母体前标出取代基及位次b、相同取代基合并，小的在前(按次序规则)c、数字与数字间用逗号、数字与文字间用短横隔开IUPAC命名法与系统命名法的区别：取代基书写次序按英文字母序烷基的命名及英文缩写－CH3甲基Me. －CH2CH3乙基Et.－CH2CH2CH3丙基n-Pr. －CH（CH3）2异丙基i-Pr.－(CH2)3CH3 丁基n-Bu. －CH2CH（CH3）2异丁基i-Bu.－CH（CH3）CH2CH3 仲丁基s-Bu.－C（CH3）3叔丁基t-Bu.SP3杂化、正四面体结构伯、仲、叔、季碳原子(1°、2°、3°、4°碳原子)构造式、结构简式、键线式锯架式、投影式、纽曼式等同分异构构造异构碳架异构、位置异构、官能团异构构型异构对映异构、顺反异构（烯烃、脂环化合物）构象异构1、烷烃的物理性质及变化规律颜色、气味熔点、沸点密度、溶解性、极性变化规律沸点(直链、支链)熔点(直、支链，奇、偶数)2、烷烃的反应A、氧化反应燃烧生成CO2和H2O 注意碳氢比与产物的关系催化氧化生成含氧衍生物如醇、醛、酸等【例题】三种等摩尔气态脂肪烷烃在室温（25℃）和常压下的体积为2升，完全燃烧需氧气11升；若将该气态脂肪烃混合物冷至5℃，体积减少到原体积的0.933倍。
试写出这三种脂肪烃的结构式，给出推理过程。
注：已知该混合物没有环烃，又已知含5个或更多碳原子的烷烃在5℃时为液态。
(12分)【评析】（1）解题的第一步是写出用烷烃通式来表示的完全燃烧的化学方程式：C n H2n+2＋(1.5n＋0.5)O2＝nCO2＋(n+1)H2O写出通式的依据自然是试题告诉我们——这三种气态烷烃中没有环烷。
环烃知识点总结
环烃知识点总结一、基本概念环烃是碳原子通过共价键连接形成的碳环结构的有机化合物。
环烃分为脂环烷烃和萜环烷烃两大类。
脂环烷烃是由碳原子形成的单纯环状结构，如环丙烷、环戊烷等。
而萜环烷烃是由两个或多个碳环连接而成的环烃，如萜环庚烷、萜环癸烷等。
环烯烃是一类含有一个或多个碳—碳双键的环烃，环烯烃的通式为CnH2n，其中n为整数。
环烯烃分为单环烯烃和多环烯烃两种，单环烯烃是指一条环烯烃分子中只有一个碳—碳双键，如环丙烯、环戊烯等；多环烯烃是指一条环烯烃分子中含有两个或多个碳—碳双键，如萜环庚烯、萜环癸烯等。
环炔烃是一类含有一个或多个碳—碳三键的环烃，环炔烃的通式为CnH2n-2，其中n为整数。
环炔烃分为单环炔烃和多环炔烃两种，单环炔烃是指一条环炔烃分子中只有一个碳—碳三键，如环丙炔、环戊炔等；多环炔烃是指一条环炔烃分子中含有两个或多个碳—碳三键，如萜环庚炔、萜环癸炔等。
芳香烃是一类具有芳香性质的环烃，其分子中含有苯环结构。
芳香烃通常是稳定的化合物，具有特殊的化学性质和应用价值。
芳香烃有很多重要的代表物质，如苯、甲苯、二甲苯、苯酚等。
二、结构特点环烃的分子中含有碳—碳键构成的环状结构，这种环状结构使得环烃具有一些独特的结构特点。
首先，环烃分子中的碳原子呈现出sp3、sp2和sp杂化的特点。
在脂环烷烃中，碳原子呈现出sp3杂化的特点，其四个σ键的轨道构成外层的四个σ键，没有π键；在萜环烷烃、环烯烃和环炔烃中，碳原子呈现出sp2杂化的特点，其三个σ键的轨道构成外层的三个σ键，剩余的一个p轨道构成一个碳—碳双键或碳—碳三键；而在芳香烃中，碳原子呈现出sp2杂化和未杂化的p轨道的混成，其三个σ键的轨道构成外层的三个σ键，剩余的两个p轨道构成两个碳—碳双键。
其次，环烃分子中的碳原子排列有着一定的角度以及构型上的要求。
在脂环烷烃中，碳原子呈现出正四面体的构型，其中碳—碳键角为109.5°，这样可以使得碳原子之间的相互作用最小化，分子结构最稳定；在萜环烷烃中，由于两个碳环之间存在着共用碳原子，因此其构型更趋向平面结构，碳—碳键角为120°；在环烯烃和环炔烃中，由于碳—碳双键或碳—碳三键的存在，使得碳原子之间的角度有所变化，但总体上趋向于平面结构；在芳香烃中，由于苯环的存在，使得分子结构呈现出平面结构，其构型稳定性很高。
第04章环烃
CH3
CH3 CH3 C CH CH3
H2O
OSO3H
CH3 CH3
CH3 C CH CH3 OH
加成产物符合马式规则
氧化反应
环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸 钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：
CH3 CH=C
CH3
KMnO4
COOH
CH3 C=O CH3
故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与 环丙烷衍生物。
环烃性质小结
X Y
X Y
CH3 CH3
1 O3 2 分解
OO CH3C-CCH3 + 2 OHC-CHO
CH3
CH3 1 O3 2 分解
OO 2CH3C-CH + OHC-CHO
二 苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
二、苯分子结构的价键观点
现代物理方法（射线法、光谱法、偶
环丙烷的结构与张力学说
理论上： 1°饱和烃，C为sp3杂化,键角为109.5°
2° 三员环，成环碳原子应共平面，内角为60°
HH
H
60°
H
H
H
自相 矛盾
故三元环的结构特殊。
现代物理方法测定，环丙烷分子中： 键角 C-C-C = 105.5°; H-C-H =114°。
所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3
对称轴
H
H
直立键
H
H
H H
H
H H
H H
H
平伏键
环己烷的直立键和平伏键
在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键 的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅
式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中， 原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键
第三章 烯烃和环烷烃
异构现象
例1:丁烯的三个同分异构体
(1) CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯) (2) CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯
(3) CH3-C=CH2 CH3
2-甲基丙烯(异丁烯)
•例2:戊烯的五个构造异构体
(1) CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 1-戊烯 (2) CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 2-戊烯 (3) CH2=C-CH2-CH3 2-甲基-1-丁烯,
2.顺反异构体的构型命名（有顺反异构时）
a.命名时如两个相同的基团在同侧或在异侧，则在1. （命名法）前分别加一顺(cis-)或反(trans-)字表示 .
b.若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反的 命名发生困难.
IUPAC规定:则在1.（命名法）前分别加E或Z字表示 E - Entgegen-表示“相反”两个双键碳上的优先基团（
激发
杂化
2S2 2P2
3个SP2杂化轨道
2. 乙烯的键
• C: 2s12px12py12pz1
• 碳原子上未参加杂化的p轨道,它们的对称轴垂直
于乙烯分子所在的平面,它们相互平行以侧面相互 交盖而形成键. •键没有轴对称,不能自由旋转.
3. 碳碳单键和双键电子云分布的比较
•键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近; •双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大; 且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和 下方,易受亲电试剂(E+)攻击
同碳上下比较
a
b
C=C
a’
b’
(a>a’,b>b’; a<a’ ,b<b’)
环烷烃
H H H H H H H H H H H H
偏离109.5o
C-H 重叠
环己烷碳架是折叠的
H H
3
H
2
H
1
H H
H H
3
4 2
H H
1
H H
6
H H
4
5 H
6
H H
5
H
H H
H
C2, C3, C5, C6 共平面
H
H
椅式构象 (chair form)
船式构象 (boat form)
（打开一根 C-C 键）
H 2 / Pt, 50 o C
3 1
CH 3
3
CH 2 CH 3
or N i, 80 o C
C H 3 C HC H 2 C H 3
1
支链多 较稳定
主要产物
H 2 / Pt, 120 o C or N i, 200 C
o
CH 3 CH 2 CH 2 C H 3
小环化合物与卤素的反应
3-甲基-4-环丁基庚烷 4-cyclobutyl-3-methylheptane
2 1 1'
2'
环可作为取代基
3'
（称环基） 相同环连结时，可
3
联环丙烷 bicyclopropane
用词头“联”开头。
桥环烃（Bridged hydrocarbon）的命名
桥头间的碳原子数
2 1 3 4 5
小 环
C3 C4 C5 C7
环丙烷 环丁烷
697.1 686.1
中 环 大 环
C8 C11 C12
环烷烃加成反应
环烷烃加成反应
环烷烃加成反应，也称环烷烃环加成反应，是指在环烷烃分子中发生碳碳键形成的反应。
这种反应通常需要加热以提供足够的反应能量，并且需要催化剂的存在以加速反应速率。
环烷烃加成反应是有机合成中常用的重要反应之一，可以在原子经济性较高的条件下构建复杂的有机分子骨架。
在反应中，烯烃或芳香化合物与环烷烃发生加成反应，形成较稳定的环状化合物。
常见的环烷烃加成反应包括环烷烃与烯烃的烯烃环加成、环烷烃与芳香化合物的芳香环加成等。
这些反应通常以强酸或强碱存在下发生，或者通过过渡金属催化剂参与。
环烷烃加成反应的产物多样性很高，可以通过合理设计反应条件和选择适当的反应物实现不同的产物结构。
这使得环烷烃加成反应成为有机合成中的重要工具，广泛应用于药物合成、天然产物合成等领域。
烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃
烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃一、烷烃1、烷烃的命名和异构普通命名法、习惯命名法C1－C10：甲、乙、丙……壬、癸C11以上用中文数字：如十一烷正、异、新的含义俗名系统命名法一长、二多、三小的原则（最低系列）书写原则：a、在母体前标出取代基及位次b、相同取代基合并，小的在前(按次序规则)c、数字与数字间用逗号、数字与文字间用短横隔开IUPAC命名法与系统命名法的区别：取代基书写次序按英文字母序烷基的命名及英文缩写－CH3甲基Me. －CH2CH3乙基Et.－CH2CH2CH3丙基n-Pr. －CH（CH3）2异丙基i-Pr.－(CH2)3CH3 丁基n-Bu. －CH2CH（CH3）2异丁基i-Bu.－CH（CH3）CH2CH3 仲丁基s-Bu.－C（CH3）3叔丁基t-Bu.SP3杂化、正四面体结构伯、仲、叔、季碳原子(1°、2°、3°、4°碳原子)构造式、结构简式、键线式锯架式、投影式、纽曼式等同分异构构造异构碳架异构、位置异构、官能团异构构型异构对映异构、顺反异构（烯烃、脂环化合物）构象异构1、烷烃的物理性质及变化规律颜色、气味熔点、沸点密度、溶解性、极性变化规律沸点(直链、支链)熔点(直、支链，奇、偶数)2、烷烃的反应A、氧化反应燃烧生成CO2和H2O 注意碳氢比与产物的关系催化氧化生成含氧衍生物如醇、醛、酸等【例题】三种等摩尔气态脂肪烷烃在室温（25℃）和常压下的体积为2升，完全燃烧需氧气11升；若将该气态脂肪烃混合物冷至5℃，体积减少到原体积的0.933倍。
试写出这三种脂肪烃的结构式，给出推理过程。
注：已知该混合物没有环烃，又已知含5个或更多碳原子的烷烃在5℃时为液态。
(12分)【评析】（1）解题的第一步是写出用烷烃通式来表示的完全燃烧的化学方程式：C n H2n+2＋(1.5n＋0.5)O2＝nCO2＋(n+1)H2O写出通式的依据自然是试题告诉我们——这三种气态烷烃中没有环烷。
有机化学第二章烷烃和环烯烃
氯代反应和溴化反应都有选择性，但溴代反应的选择性 比氯代反应高得多。
[X H R]=
过渡态 1
过渡态2 [R X X]=
Ea
R
RH X
RX X
烷烃卤代反 应时，并不是直 接生成中间体自 由基，而是先经 过一个过渡态。
过渡态与起 始态的能量差称 为活化能Ea。
卤代反应是否容易进行，取决于活化能的大小。不
甲烷氯代反应的适用范围
CH4
Cl2 300-400o
CH3Cl +
Cl2 hv
or hv HCl
CH2Cl2
Cl2 hv
+
HCl
CHCl3 +
Cl2 hv
HCl
CCl4 +
HCl
1、 该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。 2 、该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适 宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。
CH2 CH2 CH3 CH2 CH3
CH2 CH2 CH3 CH2 CH3
分子间接触面积大 作用力强
bp：36℃
分子间接触面积小 作用力弱
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
bp：9.5℃
（三） 密度
烷烃的密度均小于1（0.424-0.780）。
（四） 饱和烃的偶极矩
偶极矩均为0。
同的卤代反应以及在同一烷烃的不同部位的反应的活化 能都是不同的。
２、自由基反应
自由基的定义
带有孤电子的原子或原子团称为自由基。 含有孤电子碳的体系称为碳自由基。
CH3CH2 一级碳自由基
CH3CHCH3 二级碳自由基
CH3CCH3
环烷烃知识讲解
12
四. 环己烷及其衍生物的构象
1. 环己烷的构象 极端构象：
1）椅式构象
椅式
船式
H 2 H
250pm H3H
H 4 H
HH H
H
6
2
H
H 1 H
H6
H
H
5
H
1 H5 4
H
H
H
3H
H
H
扭船式
• 不存在： 空间张力； 扭转张力； 角张力。
13
1. 单环烃的命名
①按成环碳原子数目称为环某烷。
CH2 CH2 CH2 环丙烷
CH2 CH2
CH2 CH2 环丁烷
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
环戊烷
② 若环上有多个取代基时，编号从较小的取代基开始， 且使取代基的位次最小。（最低系列、次序原则）
1-甲基-４-丙基环己烷
4
3
或
5
2 1
1-甲基-3-乙基环戊烷 2
与正常键角偏差角度
49.5o
19.5o
1.5o
环烷烃
三元环
四元环
五元环
但是五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？
四元环
五元环
六元环
10
近代共价键理论解释环的稳定性
电子云 偏向环平面 外侧，容易 受等亲电试 剂进攻，故 似烯烃进行 加成反应。
弯曲键（香蕉键）
共价键的形成是由于原 子轨道相互交盖的结果，交 盖程度越大，键越稳定。
Br
Br
20
3.环丙烷对氧化剂稳定
KMnO4 / H+
COOH
大学有机化学第二章 烷烃和环烷烃
hv
CH3CH2CH3＋Br2 CH3 CH3C—H ＋Br2 CH3
Br CH3CH2CH2Br＋CH3CHCH3
hv
3% CH3
CH2Br 1%＜
CH3 CH3
97%
第二章
学习目的与要求
烷烃和环烷烃
掌握烷烃、环烷烃的结构、命名及物理性质化学性 质；掌握构象异构现象。了解桥环化合物、螺环化 合物(二环)的结构、命名方法。了解环已烷直立键、 平伏键规律及稳定性分析。
烃——只含有碳和氢两种元素的化合物称为烃。 饱和烃 烷烃 CH3CH3 烯烃 CH2=CH2 不饱和烃 炔烃 CH≡CH 脂环烃 环戊烯 环戊烷
螺原子
螺环化合物 桥环化合物
C C H2
C
螺环化合物
两个碳环共用一个碳原子的双环化合物。
螺原子 两环共用的碳原子为螺原子。
桥环化合物—两个碳环共用两个或更多个碳原子的双 环化合物。 桥头碳原子 两环联接处的那两个碳原子
CH2 CH2 CH2 命名
※ 桥头碳原子
CH CH2 CH
CH2
CH2
※ 桥头碳原子
（二）命名
1 3
环丙烷
环戊烷 CH3
3
1-甲基环己烷
1-甲基-3-乙基
环己烯
2 1
环己烷 CH3CH2CHCH2CH(CH3)2
3-甲基环己烯
H3C
H
CH3 H
2 - 甲基 – 4 - 环戊基己烷
H
H3C
CH3
顺-1，2-二甲基环丙烷
04-烯烃和环烷烃
μ=0.33D
2
μ=0
3
电负性：s > sp > sp >sp
bp. 3.7oC 0.9oC mp. -139oC -105oC 因几何形状(结构)不同，物理性质不同。
② 化学性质：因为官能团相同，化学性质 基本相同，但是与空间排列有关的化学性 质则有差异。如丁烯二酸的脱水反应：
H C C H COOH COOH -H2O H H C C C=O C=O
头碰头重叠形成C—Cσ键
肩并肩重叠形成π键. π键重叠程度较小, 键较不牢固 不能自由旋转.
烯键的三个特性
1. 共平面性 2. 双键的不等性 σ键、π键 3. 不可旋转性
π键和σ键的比较：
1.重迭程度与键能：π 键重迭程度比σ键小。 π 键易打开，易发生加成反应。 2.C=C 键 的 键 长 ： 0.134nm ， 比 C—C 单 键 (0.154nm)短。 3.π电子云的分布：对称分布在分子平面的上、 下方，不能沿C—Cσ键轴旋转.。 4.极化性： π电子云分散，流动性大，易受外电 场影响而变形，致使π键极化度较大。这就是烯烃分 子中的双键易发生反应的缘故。
亚基
有两个自由价的基称为亚基。 CH3CH= 亚乙基 ethylidene －CH2CH2－ 1,2- 亚乙基 ethylene (dimethylene) (CH3)2C= 亚异丙基 isopropylidene －CH2CH2CH2－ 1,3- 亚丙基 trimethylene
亚甲基 Methylidene －CH2－ 亚甲基 Methylene
③ 生物学活性：常常存在很大的差异。 可以根据顺反异构体不同的物理、化学 和生物活性差异来区分异构体。
吴凯群 2008.8.30
环烷烃和烯烃烯烃
3.4 烯烃的理化性质
一、物理性质
与烷烃类似：
C2-C4的烯烃为气体，C5-C16的为液体，C17以上为固体。 沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升。 溶于有机溶剂，不溶于水。
沸点℃ 3.5 熔点℃ -139 偶极矩C.m 1.1 10-30
0.9 -106 0
烯烃沸点比烷烃略高。顺反异构体中，一般反式沸点低于顺式。
(1) 加卤化氢
对称烯烃： 反应活性顺序：HI > HBr >HCl
二者不能相互转换，是可以分离的两个不同的化合物。
顺反异构体不仅理化性质有差别，有时生物活性亦有差别。
当两个双键碳原子上各连有不同取代基时，可能有顺反异构体。
7
3.3 烯烃的命名
烯烃很少采用普通命名：
乙烯 ethylene
丙烯 propylene
异丁烯 isobutylene
常见烯基的名称：
9
系统命名法
4
3.2 烯烃的通式和同分异构
1. 通式
单烯烃的通式：CnH2n ，有一个不饱和度。
不饱和度：可加氢的程度，又称缺氢指数，用希腊字母Ω表示。
Ω = nC +
n N _ nH
2
+ 1
卤素原子取代基，可视作氢原子计算 氧、硫等其他二价离子不计 练习： C4H4NOCl
5
2. 同分异构
12
次序规则(P29)：
(1) 原子序数大者优先，同位素质量大者优先。
I > Br > Cl > S > F > O > N > C > D > H
(2) 第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子（选最大的）。 如仍相同，继续外推，直到比较出 “较优” 基团为止。
4.烯烃和环烷烃
CR2
异丁烯的二聚及离子型聚合
1.5、烯烃的制备 1. 卤代烷的消除反应
H CC
X
KOH/ROH CC
KOH/ROH Cl
+
80%
20%
Saytzeff规律
HBr
Br tBuOH/tBuOK
2. 醇的脱水消除反应
H CC
H+ C C + H2O
OH
CH3CH2OH
H2SO4 170。C
H2C CH2
加氢速率：乙烯 > 一取代烯 > 二取代烯 > 三取 代烯 > 四取代烯
(2) 与卤素(X2)加成
Br2, CCl4 。 0C
Br Br
烯烃可使溴的四氯化碳溶液褪色——鉴别烯烃
反应特点
¾ 卤素的活泼性：氟>氯>溴>碘，氟反应过于剧 烈，而碘难以反应，因此一般只讨论氯和溴。 ¾ 反式加成，两个卤原子分别加到双键的两侧。
RS
RS
RL RL
Z-
RS
RL
RL
RS
E-
基团大小次序规则
1. 比较和双键两端碳原子直接相连的原子的原 子序数，原子序数大者为较大基团。
H CH3
H3C Cl
2-氯-2-丁烯
Z-2-氯-2-丁烯 反-2-氯-2-丁烯
基团大小次序规则
2. 若第一个原子相同，则按顺序比较第二个原 子，依次类推。
Z-3-异丙基-2-庚烯
OH
65%9H5。2CSO4
3. 邻二卤代物脱卤素
CC XX
2-丁烯
2-甲基丙烯 5-甲基-4-乙基-2-庚烯
4,4-二甲基-2-戊烯 1-甲基环己烯
环烷烃和烯烃烯烃
3
3. π键的特点
π键电子云 旋转时π键断裂
2个双键碳、与双键相连的 4个原子必在同一个平面上。
1.侧面重叠，键不结实； 〔 π键键能：；σ键键能：〕 2. π电子离核较远，受核束缚较小，易极化，反响活性高； 3. 不能自由旋转，存在顺反异构。
➢马氏规那么：不对称烯烃与卤化氢加成时，卤化氢中的氢总是 ➢ 加到含氢较多的双键碳原子上，卤素加到含氢较少的碳原子上。
21
➢马➢氏规那么的实质是：在加成反响的第一步，优先生成较稳定的碳正离
子。
22
➢ 碳正离子稳定性 〔同自由基稳定顺序〕
> > > CH3
H3C C+
H H3C C+
H H3C C+
(1) 加卤化氢
对称烯烃：
反响活性顺序：HI > HBr >HCl
➢ 反响机理：
+ 慢 CC +HX
CC H
X 快
碳正离子 ✓ 反响分两步进展
✓ 经历碳正离子中间体
✓ 形成碳正离子的一步是决速步骤
CC HX
反响决速步由亲电试剂进攻而引起，故此反响称亲电加成反响。
21
不对称烯烃加成具有区域选择性。
10
➢顺反异构体的命名
1. 顺反命名法 必须有一样基团参照
一样基团在双键同侧为顺式，不同侧为反式。 可用词头“顺〔cis〕〞和“反〔trans〕〞表示构型。
顺(cis)
反(trans)
顺-2-戊烯 cis-2-pentene
?
反-2-戊烯 trans-2-pentene
11
环烯烃的结构式
环烯烃的结构式环烯烃是一类重要的有机化合物，它们存在于自然界的各个角落，也在工业上有着广泛的应用。
尽管这类物质可以有多种结构式，但他们却都以环烯烃为特征。
那么，究竟环烯烃有何样的结构式呢？首先，要搞清楚环烯烃的结构式，就必须先了解其定义。
环烯烃是一类有机化合物，它们由4-7个碳原子组成的环状分子。
在此基础上，可以将环烯烃分为均聚环烯烃（英文名为Homopolycyclic Hydrocarbons）和异聚环烯烃（Heteropolycyclic Hydrocarbons）两大类。
均聚环烯烃是指只含有一种元素的环烯烃，通常是由碳原子构成的环状分子。
下面以环烷烃（Alkane）为例来说明其结构特征。
环烷烃由一个环状碳链组成，碳原子之间以双键（CC）相连，构成最简单的环烯烃类型。
另外，也可以将碳原子和氢原子组合成椭圆形环烯烃。
例如，乙环烷（Cyclohexane）则是由六个碳原子和十二个氢原子组成的椭圆形分子，碳原子之间以双键相连，分子构型也具有一定的稳定性。
异聚环烯烃是指含有不同元素的环烯烃。
例如，含噻吩（Thiophene）即是一种有机环烯烃，其中以硫原子代替碳原子，组成环状分子。
另外，也有一些异聚环烯烃含有第三种元素，如氧、氮或磷等。
这些异聚环烯烃的分子结构通常也具有一定的稳定性，有时也具有一定的活性。
此外，还有一些特殊的结构式环烯烃，如有机氢化物环烯烃和放射性环烯烃等。
有机氢化物环烯烃即是指碳原子和氢原子结合在一起，形成环状结构的环烯烃，它们有着较强的溶解性和操作性，可以用于合成有机化合物。
而放射性环烯烃则是指由放射性原子如氚等组成的环烯烃，由于其具有高能量的粒子，可用于核反应、核技术等领域。
从上述可以看出，环烯烃是一类特殊的有机化合物，它们具有不同的结构式以及特殊的用途。
因此，研究者正在积极研发新型环烯烃材料，以满足不同的需求。
未来，环烯烃将有更广阔的应用前景，将为我们的生活带来更多的便利。
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H3C
H
顺-1, 4-二甲基环己烷
反-1, 4-二甲基环己烷
二、化学性质
1．加氢
+ H2 + H2
Ni
80 ℃
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3
×
Ni
120 ℃
H2
2. 与卤素反应
+ Br2 + Br2
室温
CH2CH2CH2 Br Br CH2CH2CH2CH2 Br Br
2．乙烯的结构
Csp2-Hs重叠 π键
C
C
C
σ键
C
Csp2-Csp2重叠
(a)
(b)
∏键特点:
(1)不如σ 键牢固,容易断裂
(2)不能自由旋转
H
134pm
H 120○
C 120○
C
H
H
（１） 乙烯分子是个平面形分子。
（２） C-C双键中，两根键是不一样的，一根
是σ 键，一根是π 键
二. 同分异构
编号：从最靠近双键的一端开始编号,在此基础上使取
代基位次尽可能小。 写法：写出取代基的名称，个数，位次，标出双键位次
4
CH3
3
2
1
H3C C C CH2 H CH2CH3
3-甲基-2-乙基-1-丁烯
４． 顺、反构型标示法
（１） 当两个双键C上有相同的原子或基团时，相同的原子
或基团在双键同侧---顺式（Cis）；异侧---反式(Trans)。
开环
加热
开环
不开环
取代
3．与卤化氢反应
+ HBr
CH2CH2CH2 H Br
或
+
HBr
不反应
环烷烃的稳定性次序:
＜
＜
＜
三 、环烷烃的结构
Baeyer张力学说（1885年）
SP3 碳原子键角应为109 28’, 任何与此正常键角的偏差，都会
。
引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势。我 们把这种张力叫角张力。
小结：
（１）烯烃稳定性
R R C H C H
① 反式＞顺式
相互排斥
② 双键两端碳原子上连的烷基越多越稳定
R2C=CR2 ＞ R2C=CHR ＞ R2C=CH2～ RCH=CHR ＞ RCH=CH2 ＞ CH2=CH2
（２）加氢反应是定量完成的，所以可通过反应吸 收氢的量来确定分子中含有碳碳双键的数目
３. 与卤素加成
C C X2 C X C X
CH3 CH
CH CH3 + Br2
CCl4
CH3 CH Br
CH CH3 Br
应用：合成及鉴别（使溴褪色）
一般用Br2/CCl4, 而不用Br2/H2O F2太剧烈，I2一般不反应
活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2
４. 与硫酸加成
CH3CH CH2 + HOSO2OH CH3CHCH3 OSO2OH
3．含有双键或叁数时，可以认为连有两个或叁 个相同的原子。
C CH > CH CH2 > (CH3)2CH
如：
CH3
优先
CH2CH2CH3 C
３ ４
５
６
７
CH3CH2
１
２
C CH(CH3)2
优先
z -3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
1
H3C H
2
3
CH3
4 CH 5
C C CH3 CH3
顺－3,4－二甲基－2－戊烯
按环的连接方式
同分异构
1. 构造异构
C4H8 C5H10
CH3
CH3 C2H5 CH3 CH3 H3C CH3
2. 构型异构
二取代环烷烃还可因取代基在空间的分布不同而形成构型异构体. 用顺反标明构型(不用Z,E),两个取代基在环平面同侧的称为顺式, 两个取代基在环平面异侧的称为反式,
命 名
1．单环环烷烃的命名
6 5 3 1
H H H H HH
4
2
有扭转张力
椅式构象翻转
a键转变成e键，e键转变成a键；
五、环己烷取代衍生物的构象
环己烷取代衍生物主要以椅式构象存在:
同烷烃类似，四个C以上的烯烃存在同分异构现象 如丁烯：C4H8
CH3
CH3CH2CH=CH2
①
CH2CH=CHCH3
②
CH2=C CH3
③
碳架异构 ①、②与③ 构造异构： 官能团位置异构 ①与②
顺反异构 (Cis-trans isomerism)
构造相同,即分子中原子排列的方式和次序相同, 而分子中原子 或原子团在空间排列方式不同,所以顺反异构体是一种立体异构体
由亲电性试剂进攻而引起的加成反应称之为亲电加成反应 b. 反应是分步进行的，经过碳正离子中间体，形成碳正离 子的一步是慢反应，是决定反应的速度．
碳正离子的结构及稳定性
p 120° R sp2 C+ R R R sp
2
C
R R
碳正离子σ键骨架
垂直于σ键平面的空p轨道
稳定性比较：
R R R H
（１）
KMnO4/H+
R O R1
酮 醛
R2 + O H
进一步被氧化
CO2+H2O
Ｒ2=H
O R2 C
羧酸
OH
C
C
+ KMnO4
稀 冷、OH-
C
C
+ MnO2
(棕色)
OH OH
RCH=CH2
KMnO4/H+
O R C
羧酸
OH
+ CO2
＋ Ｈ２Ｏ
O KMnO4 O
C
OH
+ CO2 + H 2 O
O
2．臭氧化
R
C+ R
>
R
C+ H
>
H
C+ H
>
H
C+ H
叔碳正离子
仲碳正离子
伯碳正离子
甲基碳正离子
烷基具有推电子性，使碳正离子的正电荷被部分中和，正电 性降低，使碳正离子稳定，烃基越多，碳正离子越稳定。
Cl
（２）
CH3
CH
CH3
>
CH3
CH2
>
CH3
CH
CF3CH2CH2 > CF3CHCH3
马可尼科夫规则的实质：
第 三 章
烯烃和环烷烃
第一节
烯烃(Alkene)指含碳碳双键(
通式为CnH2n
烯 烃
C C
)的烃类化合物.
一、结构
１.碳原子的sp2杂化
SP2 杂化 2p 2p 2s 激 发 态 SP2杂化轨道 `
（１）三个sp2杂化轨道在同一平面上,夹角120°,成平面三角形 （２）剩下的未参与杂化的p轨道垂直于sp2杂化轨道所在平面
硫酸氢异丙酯
H2O 加热
CH3CHCH3 OH
异丙醇
（１）加成方向遵守马可尼科夫规则 （２）烯烃的间接水合法
用途：合成醇类化合物;除烯烃杂质
５．与水的反应
H3PO4
CH3CH CH2
+ H2O
195℃，20MPa
CH3CH CH3 OH
（１）加成方向遵守马可尼科夫规则
（２）烯烃的直接水合法
６. 与次卤酸加成
H H H Cl
Br
Cl
Br
H
两个氢原子在同侧
两个氢原子在异侧
顺式
反式
(2). Z、E构型标示法
H F H
优先基团 Cl
Br 优先基团Cl 优先基团Br 优先基团F
Z型 优先基团同侧---Z型
E型 优先基团异侧---E型
次序规则：
1．将与双键碳直接相连的原子按原子序数大小排列,原子序数
大优先；同位素中按质量数大的为优先．
原子上，其余部分则加到另一个碳原子。(氢多加氢)
CH3CH2CHCH2 主 CH3CH2CH=CH2 + HBr Br H CH3CH2CH CH2 次 H Br
反应机理：
第一步：
C C + δ H δ X
慢
H C C + X-
第二步：
H C C + X
-
快
H C X C
小
结:
a. 反应中带正电的试剂，称为亲电试剂
B
A
B
同一化合物
A 顺反异构体
三
1. 常见烯基：
2 CH2 1 CH
命 名
1 CH 3 H2C 2 1 CHCH2
3 2 CH3CH
乙烯基或1-乙烯基
丙烯基或1-丙烯基
烯丙基或2-丙烯基
2. 普通命名法：
CH3
CH3CH=CH2
CH3
丙烯
C
CH2
异丁烯
3. IUPAC法：
主链：选择含有双键最长碳链为主链，按主链碳原子数 称某烯。
C C X2 H2O C X C OH
+ δ δ Cl O
H
反应符合马氏规则
H--Cl
CH3CH CH2
+ Cl2
H2O
CH3CH CH2 OH Cl
１－氯－２－丙醇
(二) 双键的氧化反应
1. 高锰酸钾氧化
烯烃容易被等KMnO4，K2Ｃr2O7，Na2Ｃr2O7等氧化剂氧化
R C R1 C H R2
H3C