三 烯烃和环烷烃

+ CH3CH CH3CH CH2 + H Cl 慢 + CH3CH CH2 伯碳正离子 H 快 CH2 H 快 CH3CHCH3 Cl 主要产物 仲正碳离子
CH3CH2CH2Cl
次要产物
CF3 CHCH2+ 3 2 CF3CH 1 CH2 H + H Cl 较稳定 + CF3 CHCH3 不稳定
CF3CH2CH2Cl
H H H Cl
Br
Cl
Br
H
两个氢原子在同侧
两个氢原子在异侧
顺式
反式
(2). Z、E构型标示法
H F H
优先基团 Cl
Br 优先基团
Cl 优先基团
Br 优先基团
F
Z型 优先基团同侧---Z型
E型 优先基团异侧---E型
次序规则：
1．将与双键碳直接相连的原子按原子序数大小排列,原子序数
大优先；同位素中按质量数大的为优先．
第 三 章
烯烃和环烷烃
第一节
烯烃(Alkene)指含碳碳双键(
通式为CnH2n
烯 烃
C C
)的烃类化合物.
一、结构
１.碳原子的sp2杂化
SP2 杂化 2p 2p 2s 激 发 态 SP2杂化轨道 `
（１）三个sp2杂化轨道在同一平面上,夹角120°,成平面三角形 （２）剩下的未参与杂化的p轨道垂直于sp2杂化轨道所在平面
ຫໍສະໝຸດ Baidu
60。
90。
108。
120。
角偏差 49。28' 19。28'
1。28'
10。32'
四、环己烷的构象
椅式构象
Boat conformer
船式构象
Chair conformer
椅式构象
H 2 H
250pm H H 3 6 H 5 H
C2-C4-C6
H 4 H H
H 1 H H
无角张力，无空间张力
两个平面：C1-C3-C5 12根C-H键分成两类：
主要产物
CF3CHClCH3
次要产物
当不对称烯烃加HX时,H＋加到能生成稳定碳正离子的双键碳原子上
过氧化物效应（Peroxide effect）
无过氧化物
H3C C CH2 + HBr H
有过氧化物
Br H3C C CH3 H
马氏规则
H3C CH2 CH2 Br 反马氏规则
（１）不对称烯烃与溴化氢加成时存在过氧化物效应，产物是 反马氏规则的 （２）过氧化物效应限于溴化氢．氯化氢和碘化氢与不对称烯 烃加成一般不存在过氧化物效应
Ｅ－ 3,4－二甲基－2－戊烯
五
化学性质
C H
C
C
① 加成反应 ② 氧化反应 ③α-H反应
（一） 双键的加成反应（Addition reaction）
通式：
C C + X-Y C C X Y X=Y 或 X
Y
１．催化氢化
C C H2
Pt
C H
C H
常用催化剂：Pd/c、Pt、Raney Ni
在催化剂作用下的加氢反应称之为催化氢化。
H3C
CH3
H3C
H
H
(1)
H
H
(2)
CH3
Bp μ
顺-2-丁烯 3.5℃ 1.1×10-30cm
反-2-丁烯 0.9℃ ０
物理性质不同,生理活性有很大差异
产生顺反异构的条件：
① 刚性结构：双键不能自由旋转，使分子中 的原子或基团排列被固定。 ② 同一烯碳原子上连有不同原子或基团。
A D D B D D A D E B D E
小结：
（１）烯烃稳定性
R R C H C H
① 反式＞顺式
相互排斥
② 双键两端碳原子上连的烷基越多越稳定
R2C=CR2 ＞ R2C=CHR ＞ R2C=CH2～ RCH=CHR ＞ RCH=CH2 ＞ CH2=CH2
（２）加氢反应是定量完成的，所以可通过反应吸 收氢的量来确定分子中含有碳碳双键的数目
R C R C H R O3 Zn/H2O R R C 酮 O + O C 醛 R H
H3C C H CH2
(1) O3 (2) Zn/H2O
H3C O + H
乙醛
H O
甲醛
H
(三) α-氢的卤代反应
常温 CH3CHCH2
Cl Cl
α CH3CH
CH2 + Cl2
气相
高温
α-氢的卤代反应机理（了解）
KMnO4/H+
R O R1
酮 醛
R2 + O H
进一步被氧化
CO2+H2O
Ｒ2=H
O R2 C
羧酸
OH
C
C
+ KMnO4
稀 冷、OH-
C
C
+ MnO2
(棕色)
OH OH
RCH=CH2
KMnO4/H+
O R C
羧酸
OH
+ CO2
＋ Ｈ２Ｏ
O KMnO4 O
C
OH
+ CO2 + H 2 O
O
2．臭氧化
硫酸氢异丙酯
H2O 加热
CH3CHCH3 OH
异丙醇
（１）加成方向遵守马可尼科夫规则 （２）烯烃的间接水合法
用途：合成醇类化合物;除烯烃杂质
５．与水的反应
H3PO4
CH3CH CH2
+ H2O
195℃，20MPa
CH3CH CH3 OH
（１）加成方向遵守马可尼科夫规则
（２）烯烃的直接水合法
６. 与次卤酸加成
同烷烃类似，四个C以上的烯烃存在同分异构现象 如丁烯：C4H8
CH3
CH3CH2CH=CH2
①
CH2CH=CHCH3
②
CH2=C CH3
③
碳架异构 ①、②与③ 构造异构： 官能团位置异构 ①与②
顺反异构 (Cis-trans isomerism)
构造相同,即分子中原子排列的方式和次序相同, 而分子中原子 或原子团在空间排列方式不同,所以顺反异构体是一种立体异构体
R
C+ R
>
R
C+ H
>
H
C+ H
>
H
C+ H
叔碳正离子
仲碳正离子
伯碳正离子
甲基碳正离子
烷基具有推电子性，使碳正离子的正电荷被部分中和，正电 性降低，使碳正离子稳定，烃基越多，碳正离子越稳定。
Cl
（２）
CH3
CH
CH3
>
CH3
CH2
>
CH3
CH
CF3CH2CH2 > CF3CHCH3
马可尼科夫规则的实质：
3．含有双键或叁数时，可以认为连有两个或叁 个相同的原子。
C CH > CH CH2 > (CH3)2CH
如：
CH3
优先
CH2CH2CH3 C
３ ４
５
６
７
CH3CH2
１
２
C CH(CH3)2
优先
z -3-甲基-4-异丙基-3-庚烯
1
H3C H
2
3
CH3
4 CH 5
C C CH3 CH3
顺－3,4－二甲基－2－戊烯
由亲电性试剂进攻而引起的加成反应称之为亲电加成反应 b. 反应是分步进行的，经过碳正离子中间体，形成碳正离 子的一步是慢反应，是决定反应的速度．
碳正离子的结构及稳定性
p 120° R sp2 C+ R R R sp
2
C
R R
碳正离子σ键骨架
垂直于σ键平面的空p轨道
稳定性比较：
R R R H
（１）
３. 与卤素加成
C C X2 C X C X
CH3 CH
CH CH3 + Br2
CCl4
CH3 CH Br
CH CH3 Br
应用：合成及鉴别（使溴褪色）
一般用Br2/CCl4, 而不用Br2/H2O F2太剧烈，I2一般不反应
活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2
４. 与硫酸加成
CH3CH CH2 + HOSO2OH CH3CHCH3 OSO2OH
Br 过氧化物
CH3
CHCH2Br
第二节
分 类
环烷烃
(Cycloalkane)
一、分类、同分异构和命名
具有闭合碳环的饱和烃.CnH2n
小环（C3、C4) 普通环（C5－C7） 中环（C8－C12） 大环（>C12) 单环: 如 按环数
CH2 CH2 CH2
(环丙烷）、
(环己烷）
二环：如
(十氢萘）又叫二环[4.4.0]癸烷 多环：二环以上。 如 金刚烷 螺环：共有1个碳 如 稠环：共有2个碳 如十氢萘 桥环：共有2个以上碳原子 如
２．加HX（X=Cl，Br，I）
C C + H X C X C H 卤代烷 X= Cl, Br, I
CH3CH
CHCH3 + HCl
AlCl3
CH3CH2CHCH3 Cl
反应活性：HI＞HBr＞HCl
如用HCl通常要加入无水AlCl3催化。
马氏规则（Markownkoff）
不对称烯烃加HX时，氢总是加在含氢较多的双键碳
6根直立键(a键)（3个直向上，3个直向下）
6根平伏键(e键)（3个斜向上，3个斜向下）
H H
H
H H
2
H
6 5
H
1
H
H H
4
H
3
H
无扭转张力
船式构象
H H
6
183pm
5 4
H H
3
H H
1
H
H H
H
2
H
H
无角张力，有空间张力 稳定性：椅式> 船式 室温下，平衡有利于椅式构象（优势构象）。
H
H
开环
加热
开环
不开环
取代
3．与卤化氢反应
+ HBr
CH2CH2CH2 H Br
或
+
HBr
不反应
环烷烃的稳定性次序:
＜
＜
＜
三 、环烷烃的结构
Baeyer张力学说（1885年）
SP3 碳原子键角应为109 28’, 任何与此正常键角的偏差，都会
。
引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角的趋势。我 们把这种张力叫角张力。
1 如：Br > Cl > CH3> 2 > 1H 1H
2．如与双键碳直接相连的原子相同，则比较与之相连的其它原 子，仍相同，再顺序比较下一级，依次类推。
如
(CH3)3C-＞(CH3)2CH-＞CH3CH2-＞CH3-
注意不考虑原子序数之和
－CH2Cl ＞ －CHF2
CH2Cl ＞
CH3 C CH3 CH3
按环的连接方式
同分异构
1. 构造异构
C4H8 C5H10
CH3
CH3 C2H5 CH3 CH3 H3C CH3
2. 构型异构
二取代环烷烃还可因取代基在空间的分布不同而形成构型异构体. 用顺反标明构型(不用Z,E),两个取代基在环平面同侧的称为顺式, 两个取代基在环平面异侧的称为反式,
命 名
1．单环环烷烃的命名
6 5 3 1
H H H H HH
4
2
有扭转张力
椅式构象翻转
a键转变成e键，e键转变成a键；
五、环己烷取代衍生物的构象
环己烷取代衍生物主要以椅式构象存在:
C C X2 H2O C X C OH
+ δ δ Cl O
H
反应符合马氏规则
H--Cl
CH3CH CH2
+ Cl2
H2O
CH3CH CH2 OH Cl
１－氯－２－丙醇
(二) 双键的氧化反应
1. 高锰酸钾氧化
烯烃容易被等KMnO4，K2Ｃr2O7，Na2Ｃr2O7等氧化剂氧化
R C R1 C H R2
原子上，其余部分则加到另一个碳原子。(氢多加氢)
CH3CH2CHCH2 主 CH3CH2CH=CH2 + HBr Br H CH3CH2CH CH2 次 H Br
反应机理：
第一步：
C C + δ H δ X
慢
H C C + X-
第二步：
H C C + X
-
快
H C X C
小
结:
a. 反应中带正电的试剂，称为亲电试剂
2．乙烯的结构
Csp2-Hs重叠 π键
C
C
C
σ键
C
Csp2-Csp2重叠
(a)
(b)
∏键特点:
(1)不如σ 键牢固,容易断裂
(2)不能自由旋转
H
134pm
H 120○
C 120○
C
H
H
（１） 乙烯分子是个平面形分子。
（２） C-C双键中，两根键是不一样的，一根
是σ 键，一根是π 键
二. 同分异构
Cl Cl 2Cl ·
Cl
CH2CH
CH2
Cl ·+ CH3CH CH2
·CH2CH CH2 + HCl
ClCH2CH CH2 + Cl ·
· CH2CH CH2 + Cl Cl .......
CH2CH 稳定性： ·
CH2 ＞ ＣＲ3
·
O CH2 CHCH3 + N O NBS
(N-溴代丁二酰亚胺)
编号：从最靠近双键的一端开始编号,在此基础上使取
代基位次尽可能小。 写法：写出取代基的名称，个数，位次，标出双键位次
4
CH3
3
2
1
H3C C C CH2 H CH2CH3
3-甲基-2-乙基-1-丁烯
４． 顺、反构型标示法
（１） 当两个双键C上有相同的原子或基团时，相同的原子
或基团在双键同侧---顺式（Cis）；异侧---反式(Trans)。
CH3 H3C H CH3 H H3C H H CH3 CH3 H CH3
H3C
H
顺-1, 4-二甲基环己烷
反-1, 4-二甲基环己烷
二、化学性质
1．加氢
+ H2 + H2
Ni
80 ℃
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3
×
Ni
120 ℃
H2
2. 与卤素反应
+ Br2 + Br2
室温
CH2CH2CH2 Br Br CH2CH2CH2CH2 Br Br
B
A
B
同一化合物
A 顺反异构体
三
1. 常见烯基：
2 CH2 1 CH
命 名
1 CH 3 H2C 2 1 CHCH2
3 2 CH3CH
乙烯基或1-乙烯基
丙烯基或1-丙烯基
烯丙基或2-丙烯基
2. 普通命名法：
CH3
CH3CH=CH2
CH3
丙烯
C
CH2
异丁烯
3. IUPAC法：
主链：选择含有双键最长碳链为主链，按主链碳原子数 称某烯。
(1) 选择环烃作为母体,命名原则与烷烃相似.
按成环碳原子数目称为环某烷。 1-甲基-3-乙基环己烷
(2) 命名具有复杂侧链的环烃时,长链作母体，
环作取代基。
3-甲基-4-环丁基庚烷
(3) 有顺反异构时命名用顺反标明构型(不用Z,E)
顺(cis):两个取代基在环同侧； 反(trans):两个取代基在环异侧。