环氧树脂介绍

3.1環氧樹脂之開發
• 環氧樹脂之全面商業化，在美國開始於1950年 代，當初工業上大量使用環氧樹脂之目的在於噴 塗電路板及電子零件上之應用，而電子積層板之 使用卻延至1952年。 • 隨後兩年，F-84噴射戰鬥機之纏繞壓力槽之開 發；以纖維含浸環氧樹脂纏繞製造之導管（參見 第8章）變成商業化之產品。 • 隨著早期環氧樹脂在複合材料之使用，其用量便 慢慢的成長，在1995年美國約有3/4環氧樹脂用在 噴塗上。 • 早期因環氧樹脂價格較不飽和聚酯、酚醛樹脂為 高，故在非噴塗領域上應用甚少；近年來環氧樹 脂在非噴塗上之應用已凌駕噴塗上之使用。
表 3 4
常用胺基硬化劑之結構及特性
表 3 5
常用之酸酐硬化劑
• 利用硬化劑來改變硬化後環氧樹脂或複合 材料之特性是常有的事。 • 在工業上之應用，為降低複合材料之吸水 性常使用酸酐類硬化劑。 • 為提昇耐衝擊性則使用長鏈狀脂肪胺。 • 用芳香族胺來增加耐溫性。 • 加入苯環上帶有鹵素衍生物之硬化劑來使 環氧樹脂具耐燃之性質。含鹵耐燃劑於燃 燒時會生成鹵化氫，鹵化氫可中斷燃燒的 化學反應。
• 以上之種種變化不外乎以結構特異之硬化劑，配 合環氧樹脂來製成特需功能之樹脂或複合材料。 在工業界生產運動器材諸如網球拍、高爾夫球 桿、羽球拍等，大部分皆以環氧樹脂配合二氰二 醯胺(DICY)硬化劑之使用。 • 而製造航太工業用之零件，則使用四個環氧基之 環氧樹脂(My-720)與DDS硬化劑所製成之預浸 材，積層烘烤而成，其硬化溫度通常高達200°C以 上。
表3-6 常用促進劑
3.4硬化反應 3.4.1胺 類
• 環氧樹脂與胺類硬化劑反應交聯成二度或三度空 間之化學結構:
• 環氧樹脂在反應前為液體狀態(加熱)，反應後變化為固體 狀態(即使在高溫下)，其反應機構如下: • R或R'為脂肪族或芳香族群，交聯後之環氧樹脂變成巨大 分子。環氧樹脂之硬化時間及溫度高低受硬化劑之影響。 一級或二級脂肪族胺因活性大在常溫即可與環氧樹脂反 應，芳香族胺因化學活性不及脂肪族胺，所需硬化溫度較 高，常在70-80°C下加溫使之進行硬化反應。
如以鹼性份子做催化劑，其硬化反應之方程式可能為
• 以上反應之速率取決於觸媒之種類與用 量。硬化後之環氧樹脂因具有酯之結構， 故較不吸濕之特性。在工業上應用於潮濕 或水中之產品，常以酸酐為硬化劑以減低 環氧樹脂或複合材料之吸水性。
3.5 高性能環氧樹脂
• 一般工業上常用之環氧樹脂主要以 Bisphenol-A基為主，其原因不外是價格便 宜，樹脂在操作過程中由於黏度較低易於 處理。但其缺點是硬化後之環氧樹脂其使 用溫度低，對於一般民生用品、運動器材 等，以Bisphenol-A環氧樹脂為主劑尚足以 應付，但對於受力較大要長期暴露在高溫 之航太工業之零件，僅具兩個環氧基之 Bisphenol-A系統環氧樹脂似乎不堪使用， 必須仰賴更多環氧基之NN-tetraglycidyl-4， 4-methylenedianiline(簡稱TGMDA)，以提 高機械強度及使用溫度。
表3-7 CTBN之加入量對環氧樹脂機械性質之影響
Chemical Structure of PPS, PAS, PEEK
• 近年來，在運動器材求新求變之時尚下， 熱塑性複材因減震效果佳，最先用來做網 球拍及高爾夫球桿等，以Gr/PPS熱塑性複 合材料開發成功之高爾夫球桿，其價位遠 高於一般環氧樹脂/碳纖維製之球桿。 • 目前國內運動器材製造業者競相開發，可 預期的未來熱塑性複合材料將成為複合材 料界之主流。
雙酚-A 環氧氯丙烷
• 一般的環氧樹脂其n值可從0至25，而更高分子量其n值可 大過200。分子量大小取決於Bisphenol-A與 Epichlorohydrin莫耳比及鹼的濃度。n值逐漸增加，環氧 樹脂由常溫之液態變為黏稠狀以至於固體狀，端視分子量 的高低而定。
• 平常我們常謂某化合物之分子量為500，即意謂 該化合物單獨分子量，但在環氧樹脂卻不適用。 所謂分子量500之環氧樹脂其代表分子量大小不 一之一群環氧樹脂之重量平均分子量，其個別之 分子量可能從100至1000不等之環氧樹脂組成。 • 欲了解環氧樹脂之組成份可用高功能液態色層分 析儀(HPLC)來解析其分子成份，如圖3-2即利用 HPLC所分離之各種不同分子大小之環氧樹脂。 • 目前全球環氧樹脂之供應廠商主要來自於CibaGeigy、Dow chemical公司及Shell公司等三家。 台灣長春、長興等公司亦有生產，其規模及產量 均較小，故國內所需之環氧樹脂大致上從以上三 家大公司購得。
• 對於高性能產品的需求，環氧樹脂在積層板與複合 材料使用量大增來看，環氧樹脂反應如下之優點: ¾ 對於纖維等強化物有相當好的黏著性 ¾ 硬化後產品收縮小 ¾ 硬化時揮發份少 ¾ 機械性及電性佳 ¾ 抗化學性及抗溶劑好 ¾ 熱安定性 ¾ 抗濕性佳 ¾ 抗疲勞性及尺寸安定性高 ¾ 另外尚有硬化形式多、樹脂種類多、改良空間大
環氧樹脂興起
• 一般常用之樹脂有不飽和聚酯、環氧樹脂、雙馬 來醯亞胺、聚醯亞胺及熱塑性高分子樹脂等。 • 最早的樹脂是不飽和聚酯，由於發展較久、價格 低，故一般日常用品諸如衛浴設備、船殼、公共 器材等，皆以不飽和聚酯配上玻璃纖維強化之。 • 五十年代環氧樹脂興起，當時是用在高級產品 上，如航太工業零件、電子工業所需之零件等， 後來由於網球拍之大量使用，而使環氧樹脂與碳 纖維製成之碳纖維網球拍、釣魚竿、高爾夫球桿 等大行其道，環氧樹脂之使用量一夕間暴增。
3.6 環氧樹脂之改質
• 環氧樹脂最大的弱點在於具脆性不耐衝擊，因而 限制其發展及應用空間。有鑑於此，一批材料專 家極力尋求改進之道。早期是加入一些直鏈性寡 分子可塑劑，來降低環氧樹脂之脆性達到耐衝擊 之目的，但加入可塑劑之缺點在機械強度上明顯 的降低，同時其使用溫度亦隨著可塑劑加入量而 滑落。 • 為避免強度之減弱又可達到耐衝擊之目的，於是 材料專家引進CTBN(carboxy-teminated polybutadiene acrylonitrile，簡稱CTBN)或 ATBN(amino-terminated polybutadiene acrylonitrile，簡稱ATBN)摻入環氧樹脂內， CTBN之加入的確使原本脆性之環氧樹脂提昇其 抗衝擊性及減緩機械強度損失之效果(表3-7)。
RoHS ：歐盟危害物質限用指令 (Restriction o f Hazardous Substance ) • RoHS ：歐盟危害物質限用指令 (Restriction o f Hazardous Substance ) 電子電機產品限用 6 大化學物質 – Pb, Cd, Hg, Cr6+ , PBB(多溴聯苯) , PBDE(多 溴聯苯醚) • RoHS 指令係伴隨著 WEEE ((Waste Electrical and Electronic Equipment)指令一同公告，該指 令主要管制 EEE 產品中使用重金屬－鉛、鎘、六 價鉻、汞、溴化耐燃劑－ PBBs 與 PBDEs 這 6 種化學物質。
圖3-2 以HPLC分離之環氧樹脂成份
3．3硬化劑
• 環氧樹脂從低分子或液體轉變為堅硬的固體時， 必須加入硬化劑與環氧樹脂反應成交聯狀高分子 化合物。沒有硬化劑加入，環氧樹脂自身無法變 成巨大分子，故硬化劑在此扮演重要角色，且可 決定硬化後環氧樹脂之性質，譬如機械性、耐酸 鹼性、抗衝擊性、吸水性以至於耐酸鹼性等，無 不與硬化劑有關。 • 故在決定環氧樹脂硬化後之最終用途時，硬化劑 之選擇、加工溫度等需慎重考慮。以下為常用之 數種硬化劑種類:
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3.4.2酸 酐
• 在環氧樹脂系統裡， 酸酐硬化劑是第二種 最重要之硬化劑，其 化學結構為：
• 酸酐與環氧樹脂之反應甚慢，其反應所需之溫度 有時高達200°C，故欲使反應加快並降低硬化溫度 及縮短反應時間，常加入酸或鹼之催化劑以加速 硬化反應，並打開酸酐之環狀結構而形成聚酯鏈 分子構造：
• 未使用催化劑之酸酐與環氧樹脂反應之起始劑可 能來自於水，或含羧基(CO)，氫氧基(-OH)之分 子，其硬化方程式為:
• TGMDA係汽巴蓋基(Ciba-Geigy)公司之產品，其 商品名稱謂之MY-720是具四個環氧基之環氧樹 脂。其與硬化劑DDS混合硬化反應後之玻璃轉化 溫度(glass transition temperature，簡稱Tg)高達 250°C。在航太工業上之應用皆以TGMDA為主劑 配合25-35%DDS硬化劑及微量之促進劑BF3： RNH2製成石墨纖維/環氧樹脂預浸材，做為日後 加工成航太工業所需之複材零件。
• 雙馬來醯亞胺(BMI)通式如下，末端基為馬來醯亞胺，是 一種可與多種化合物反應之耐熱化合物。 • 其性能如熔點、玻璃轉移溫度及熱裂解溫度等，主要取決 於R group的分子結構及分子量，和末端基R1、R2存在有 否及其型式而定。 • 雙馬來醯亞胺因C=O基(carbonyl group)拉電子的特性， 使其不飽合雙鍵進行各種不同之聚合反應。
R1 R2 O O O N R N R2 O R1
熱塑性高分子
• 熱塑性高分子原先是用來射製零件用的，由於複 材預浸料製造技術之精進，及熱塑性複材具有甚 多優點如生料不須冷藏、耐衝擊性佳、減震效果 好等。 • 故七十年代初期以PPS、PEEK熱塑性樹脂製成 之熱塑性複合材料率先在航太工業上使用，生產 飛機之減速板，主門輪，維修門等零件。 • 因價格較一般複合材料高，一般工業使用甚少。
表3-1 環氧樹脂及其環氧基個數
3.2環氧樹脂之製造
• 一般商業化常用之環氧樹脂，其分子結構 帶有1或2個環氧基之低分子，此低分子與 硬化劑以一定比例混合後，在室溫或加溫 之狀況即可反應成高分子聚合物，此利用 化學反應而變成大分子之產品，我們謂之 熱固性高分子材料。 • 環氧樹脂之製造方式係採用 Bisphenol-A （雙酚-A） 與 Epichlorohydrin(環氧氯丙 烷)在觸媒催化下反應而成，其反應式如 下：
第3章
環氧樹脂
基材
• 複合材料是基材與強化物所構成，在高分子複合 材料裡，基材代表樹脂，而強化物即纖維。 • 複合材料光有纖維而無樹脂，正如動物光有骨骼 而無肉一樣，即無法變為有用之實體。 • 基材甚為重要，它除了傳遞力量外，更決定複合 材料之諸多性質，譬如複合材料之物性、化性、 耐疲勞性、抗衝擊性及耐溫性等，凡此種種皆因 使用不同樹脂而決定其性質與用途。
• 硬化溫度高生產零件所用之能源成本高，且容易 使樹脂分解，不利產品品質，故欲降低硬化溫度 最有效之方法即加入少量促進劑，除降低硬化溫 度外，亦可控制環氧樹脂之硬化過程之黏度，以 避免在加工過程中樹脂因黏度過低而流失。 • 一般常用之促進劑為三氟化硼(BF3)，但三氟化硼 本身活性甚強，為抑制其活性常以二甲基胺 ((CH3)2NH)與之形成R2NH.BF3共軛酸鹼存在使 用，R2NH.BF3促進劑之用量一般為0.3-0.5%。其 他工業界常用之促進劑如表3-6。
以下為常用之數種硬化劑種類
¾ 脂肪胺(aliphatic amines) ¾ 聚醯胺(Polyamide) ¾ 環狀脂肪胺(cycloaliphatic amines) ¾ 芳香族胺(aromatic amines) ¾ 酸酐(acid anhydrides) ¾ 路易氐酸（lewis acid） ¾ 咪唑（imidazoles） ¾ 二氰二醯胺（dicyandiamide）
• 環氧樹脂對碳纖維有相當好的附著性外， 對於其他材料亦顯現甚佳的附著性。 • 環氧樹脂在硬化過程係分子結構內之環氧 基與硬化劑之胺基(-NH2)或氫氧基(-0H)以 化學鍵結合成二度或三度空間之化學結 構，致使硬化後之環氧樹脂具有相當好的 尺寸安定性及耐化學性。 • 環氧樹脂基本上只是代名詞，其分子量範 圍相當大，可從數百到數萬不等，而其擁 有之環氧基亦可從l個至4或5個環氧基之結 構。