07第7章 热力学基础

系统所作的功为A12’2＝A12’＝5.74×103（J）
例7.2比热γ＝1.40的理想气体，进行如图7－7所示的ABCA循环，状态A的温度为300K．（1）求状态B、C的温度；（2）计算各过程中气体所吸收的热量、气体所作的功和气体内能的增量．
对于系统状态的微小变化过程，热力学第一定律可写成
热力学第一定律是能量守恒定律在热现象中的表达形式．是自然界中一切热现象必须遵守的基本定律．
3．热量Q、内能增量△E和功A在定律中的正、负号的意义
Q为正表示系统从外界吸热，Q为负表示系统向外界放热；
△E为正表示系统的内能增加，△E为负表示系统的内能减少；
（1）定体摩尔热容
设有一摩尔的气体，在体积不变的条件下，吸收的热量为 ，温度升高dT，则定体摩尔热容为： (7—5)
摩尔理想气体在体积保持不变时，温度由T1变为T2吸收的热量为 (7—6)
（2）定压摩尔热容
设一摩尔的理想气体在压强不变的条件下，吸收的热量为 ，温度升高dT，则定压摩尔热容为 (7—7)
热力学第二定律的统计意义是：一个不受外界影响的“孤立系统”，其内部发生的过程，总是由几率小的状态向几率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行．
总之，热力学第一定律说明过程必须满足能量守恒定律，而热力学第二定律则说明过程能否实现．在热力学中，热力学第一定律和热力学第二定律是相辅相成的，缺一不可，都是非常重要的．
2.热力学第二定律的两种表述
开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响．
克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体，而不产生其他影响．
两种表述实质上是等效的．
3.热力学第二定律的实质
热力学第二定律的实质是，它指出一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的．
4.热力学第二定律的统计意义
热量：
(7—13)
3．等温过程
系统的温度保持不变的过程称为等温过程．
（1）等温过程的特点：T＝常量，即dT＝0．
系统的内能不变，即△E＝0．
该过程的p－V图线为一段双曲线，如图7－2所示，称等温线．等温线下的面积在量值上等于系统对外界所作的功．
热力学第一定律的表达式变为 ，Q＝A，即在等温变化过程中，系统从外界吸收的热量全部用于对外作功，其内能不变．
2．等压过程
系统的压强保持不变的过程称为等压过程．
（1）等压过程的特点：p＝常量（dp＝0）．
等压过程的p－V图线为一段平行于V轴的线段，称等压线．显然，在等压过程中，系统的体积必定发生变化．
热力学第一定律的表达式为 ，
（2）有关量计算
对外作功： ．(7—12)
如果V2＞V1，则A＞0；如果V2＜V1，则A＜0．
5．掌握熵的概念、性质和物理本质，了解熵增原理的物理意义．
7.2学习指南
一、内能、功、热量
1．内能
系统内分子运动的动能、分子间相互作用的势能及分子内原子等运动的动能的总和，称为系统的内能．
内能是状态的单值函数，简称为态函数．
理想气体的内能指系统内所有分子各种动能的总和．对于质量为M、摩尔质量为μ的理想气体，其内能为 。(7—1)
在等压过程中， 摩尔气体温度由T1升高T2，所吸收的热量为
(7—8)
二、热力学第一定律
1．内容
设一个系统从外界吸收热量为Q，同时对外界作功为A，使系统从内能为E1的状态（初态）变化到内能为E2的状态（终态）．则有： (7—9)
这就是热力学第一定律的表达式．它表明系统从外界吸收的热量，一部分用于改变系统的内能，另一部分用于对外作功．
第7章热力学基础
7.1结构要点
一、知识结构
本章介绍由观察和实验总结出来的热现象的基本规律．
二、基本要求
1．理解平衡态、准静态过程、可逆过程、不可逆过程的涵义，
2．掌握描述热力学过程的三个主要物理量：内能、功、热量；
3．掌握热力学第一定律及在各种等值过程中的运用；
4．理解热力学第二定律的两种表述，能够计算循环热机效率(或制冷系数)；
（2）T1越大，T2越小，则效率η越高．因此除了减少损耗外，提高热机效率的有效途径是尽量设法增大高温热源和低温热源的温差．
（3）因为T1不可能无限大，T2不可能达到绝对零度，所以热机效率η不可能达到100%．即不可能把由高温热源所吸收的热量全部用来对外作功．
五、热力学第二定律
热力学第二定律也是关于内能和其他形式能量相互转化的规律，但它是独立于热力学第一定律的一条基本定律，它主要用于解决与热现象有关的过程的进行方向问题．
式中Q1为系统向高温热源放出的热量．
2.卡诺循环
由两个等温过程和两个绝热过程组成的循环称卡诺循环，如图7－5．实现卡诺循环的条件是必须要有两个恒温热源，即高温热源和低温热源．
由热力学第一定律可知，系统对外作的净功为A＝Q1－Q2
所以热机的效率为
(7—21)
通过分析，可得出如下结论：
（1）卡诺循环的效率只由高温热源和低温热源的温度决定．
式中M是系统的质量，c是物质的比热．Mc为系统温度升高（或降低）1℃所吸收（或放出）的热量，称为该系统的热容量．一摩尔物质温度升高（或降低）1℃所吸收（或放出）的热量叫该物质的摩尔热容量．如果物质的摩尔质量为μ，则摩尔热容量为 。
系统在热交换中吸收或放出的热量不仅与温度差有关，且随着状态变化过程而不同，升高一定温度所需的热量也不同，所以同一种气体在不同的过程中有不同的热容量．
(7—3)
在p－V图上，过程曲线下面所围成的面积代表功的大小，如图7－1示．系统从同一初态经历不同准静态过程到达同一终态，对外所作的功不同．因此，功是一个过程量．不能离开系统的变化过程谈功．
3．热量
热量是指系统与外界发生的热交换的能量，是过程量。如果系统原来的温度为T1，传入热量Q后的温度为T2，则吸收的热量为 。(7—4)
其过程曲线在p－V图上是一条比等温线要陡的曲线，称绝热线，如图7－3所示．绝热线下的面积在数值上等于绝热过程中系统所作的功．
（2）绝热方程
在绝热条件下，系统三个状态之间的关系式称系统的绝热方程．它是依据理想气体状态方程和热力学第一定律推得的．绝热方程的三种形式分别为：
常量(7—15)， 常量(7—16)， 常量(7—17)
在等温过程（1→2’）中，因温度不变，即△T＝0，所以系统的内能增量，△E＝0，由热力学第一定律
在等体过程（2’→2）中，因为△V＝0，所以气体对外作功为零，即A2’2＝0由热力学第一定律，则在此过程（2’→2）中系统吸收的热量
负号表示系统放热．
因此，在过程1→2’→2中，系统吸收的热量为
Q12’2＝Q12’＋Q2’2＝5.74×103＋（－3.75×103）＝1.99×103（J）
例7.11mol氧气，温度为300K时，体积为2×10-3m3．试计算下列两过程中氧气所作的功和吸收的热量：
（1）绝热膨胀至体积为20×10-3m3；
（2）等温膨胀至体积为20×10-3m3，然后再等体冷却，直到温度等于绝热膨胀所达到的温度为止．
解：（1）将氧气视为理想气体．由题意知： 1mol，T1＝300K，V1=2×10-3m3，V2＝20×10-3m3．
A为正表示系统对外界作功，A为负表示外界对系统作功．
4．适用范围
热力学第一定律适用于初、末状态确定的任何热力学系统的任何热力学过程．只需要初态和终态是平衡态，至于过程中所经历的各态并不一定是平衡态．
三、热力学第一定律对理想气体的应用
1．等体过程
系统的体积保持不变的过程，称为等体过程．
（1）等体过程的特点：V＝常量（dV＝0）．
对于正循环，系统对外作的功大于外界对系统作的功．经循环过程，系统从高温热源吸收的热量，一部分变为有用功，即净功，另一部分放给低温热源，这就是热机原理．有用功与总吸热之比为该循环的效率，即
(7—19)
对于逆循环，外界对系统作的功大于系统对外界作的功．也就是说，在外界作功的条件下，经一逆循环之后，系统把从低温热源吸收的热量送到了高温热源，这就是致冷机原理．把系统从低温热源吸收热量Q2与外界对系统所坐的净功A之比称为致冷系数，即 (7—20)
4．绝热过程
系统在整个过程中始终不和外界交换热量，这样的过程称为绝热过程．
绝热过程是理论研究中建立的一种理想化模型．在实际问题中，绝热过程是不可能的，但是，许多实际情况，可近似当作绝热过程处理．
（1）绝热过程的特点
系统与外界无热交换，dQ＝0，Q＝0．
热力学第一定律的形式变为dA＝－dE，A＝－△E，即系统只能依靠消耗其内能对外作功或通过外界对系统作功增加系统的内能．
式中 ，称为气体的摩尔热容比，也称泊松比．(7—18)
上述方程可改写为 ， ，
根据绝热方程 常量，在p－V图上画出的曲线，就是绝热线．因为 ，所以绝热曲线要比等温线陡些．
（3）绝热过程中，系统内能的变化及作功的求法
内能变化量：
功的求法：由于在绝热过程中Q＝0，根据热力学第一定律可知
也可以根据计算功的公式求得
六、熵熵增加原理
1.态函数熵
系统由初态a经和末态b构成的任意可逆循环过程，其积分 的值与a、b之间经历的过程无关，只由始末两个状态决定，称状态函数 为熵，以S表示，则：
(7—22)
式中 为系统在平衡态 的熵，积分路线对应于从 到 的任意可逆过程。
对于不可逆微变化过程，则有： ＜
即：在可逆微变化过程中，熵的增量等与系统的热温比；在不可逆微变化过程中，这个值小于熵的增量。
即系统对外不作功．该过程的p－V图线为一段平行于p轴的线段，称等体线．
热力学第一定律的表达式变为： ，Q＝△E．即系统从外界所吸收的热量，全部用于增加系统的内能．
（2）有关量计算
设有 摩尔的理想气体，定体摩尔热容为CV，系统的温度由T1变为T2，则系统内能的增量等于外界传给系统的热量：