第七章热力学基础
热力学基础
分类
1. 准静态与非静态
2. 等值过程
3. 与外界的关系 4. 可逆与不可逆 1) 自发与非自发 2) 绝热过程
一、理想气体的内能： （状态量）
M i i E RT RT 2 2
二、 改变热力学状态的两种能量交换形式 1)改变系统状态(E)的方式有两种
i E R(T2 T1 ) CV (T2 T1 ) 2
2. 能量关系(热力学第一定律)
Qp E A
QP E A
C p (T2 T1 )
CV (T2 T1 )
R(T2 T1 )
i CP CV R R R 2
3. 理气等压摩尔热容 比热容（摩尔热容比）
p2
Ⅱ T2 Ⅰ T1
V1 V
2. 热力学第一定律
p1
O
QV E A
QV E
等容过程中气体吸收的热量，全部用来增加 它的内能，使其温度上升。
3. 理气等容摩尔热容
i QV CV T E RT 2
3 R 2 5 R 2 6 R 2
刚性单原子
i CV R 2
一、 物质的热容量
与过程有关 可以大于0、小于0，也可 以等于0。
二、 摩尔热容量
（与具体的过程有关）
dQ c dT
——1mol气体温度升高1K气体吸收的热量。
1mol
三、 热量的计算
等压过程： 等压摩尔热容CP
dQ C dT
质量为m的气体，温度从T1升到T2，吸热为：
dQP CPdT
2)作功、传热是相同性质的物理量
做功 传热
均是 过程量
工程热力学基础——第七章蒸汽动力循环
第四节 回热循环
一、回热循环的装置系统图和T-S 图 分析朗肯循环，导致平均吸热温度不高的原 因是水的预热过程温度较低，故设法使吸热过程 的预热热量降低，提出了回热循环。 回热是指从汽轮机的适当部位抽出尚未完全 膨胀的压力、温度相对较高的少量蒸汽，去回热 加热器中加热低温冷凝水。这部分抽汽未经凝汽 器，因而没有向冷源放热，但是加热了冷凝水， 达到了回热的目的，这种循环称为抽汽回热循环。
b
5
a
6
（4）
A
图8 再热循环的T-S图
二、再热循环工作原理
从图可以看出，再热部分实际上相当于在原来 的郎肯循环1A3561的基础上增加了一个附加的循环 ab2Aa。一般而言，采用再热循环可以提高3%左右的 热效率。
三、再热循环经济性指标的计算
1、热效率
t
w0 q1
(h1 ha ) (hb h2 )
第七章 蒸汽动力循环
本章重点
水蒸气朗肯循环、回热循环、再热循 环、热电循环的组成、热效率计算及提高 热效率的方法和途径
第一节 朗肯循环
一、水蒸汽的卡诺循环
1、水蒸汽的卡诺循环的组成，如图1 2、水蒸汽的卡诺循环在蒸汽动力装置中不被应用
原因：
T
（1）、T1不高（最高
不超 374 0 C ），T2不低
(h1
h2
)
(hb
h a
)
2、汽耗率
d 3600
3600
w0 (h1 ha ) (hb h2 )
四、再热循环分析
1、采用再热循环后，可明显提高汽轮机排 汽干度，增强了汽轮机工作的安全性； 2、正确选择再热循环，不仅可提高汽轮机 排汽干度，还可明显提高循环热效率； 3、采用再热循环后，可降低汽耗率； 4、因要增设再热管道、阀门等设备，采用 再热循环要增加电厂的投资，故我国规定 单机容量在125MW及以上的机组才采用此循 环。 [例7-2] 注意，再热后，各经济指标的变化
第七章统计热力学基础
第七章统计热⼒学基础第七章统计热⼒学基础⼀、选择题1、统计热⼒学主要研究（）。
(A) 平衡体系(B)单个粒⼦的⾏为案(C) ⾮平衡体系(D) 耗散结构2、能量零点的不同选择，在下⾯诸结论中哪⼀种说法是错误的：( )(A) 影响配分函数的计算数值(B) 影响U，H，F，G 的数值(C) 影响Boltzmann分布数N 的数值(D) 影响能级能量εi的计算数值3、最低能量零点选择不同，对哪些热⼒学函数值⽆影响：( )(A) U (B) S (C) G (D) H4、统计热⼒学研究的主要对象是：（）(A) 微观粒⼦的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质(C) 微观粒⼦的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质5、对于⼀个U,N,V确定的体系，其微观状态数最⼤的分布就是最可⼏分布，得出这⼀结论的理论依据是：（）(A) 玻兹曼分布定律(B) 等⼏率假设(C) 分⼦运动论(D) 统计学原理6、以0到9这⼗个数字组成不重复的三位数共有（）(A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个7、各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同⼀种⽓体分⼦，其平动、转动、振动和电⼦运动的能级间隔的⼤⼩顺序是：（）(A) t > r > v > e(B) t < r < v < e(C) e > v > t > r(D) v > e > t > r8、在统计热⼒学中，对物系的分类按其组成的粒⼦能否被分辨来进⾏，按此原则：（）(A) ⽓体和晶体皆属定域⼦体系(B) ⽓体和晶体皆属离域⼦体系(C) ⽓体属离域⼦体系⽽晶体属定域⼦体系(D) ⽓体属定域⼦体系⽽晶体属离域⼦体系9、对于定域⼦体系分布X所拥有的微观状态t x为：（）(A) (B)(C) (D)10、当体系的U,N,V确定后，则：（）(A) 每个粒⼦的能级 1, 2, ....., i⼀定，但简并度g1, g2, ....., g i及总微观状态数不确定。
热力学基础
第七章 热力学基础基 本 要 求一、理解功和热量的概念以及准静态过程。
二、掌握热力学第一定律；能熟练地分析、计算理想气体各等值过程和绝热过程中的功、热量、内能改变量及卡诺循环等简单循环过程的效率。
三、理解摩尔热容量的定义，并会用它来计算等压、等容过程中的热量。
四、了解热力学第二定律及其统计意义。
内 容 提 要一、准静态过程平衡态 不受外界影响时，系统的宏观性质不随时间改变的状态。
准静态过程 由无数个平衡态组成的过程，即系统的每个中间态都是平衡态。
准静态过程是一个理想化的过程，是实际过程的近似。
实际过程仅当进行得无限缓慢时才可看作是准静态过程 。
二、热力学第一定律W E E Q +-=12对于一元过程：dW dE dQ +=符号规定：Q > 0系统吸热；W > 0系统对外界做正功； ∆E >0系统内能增加。
热力学第一定律适用于任何系统（固、液、气）的任何过程（非准静态过程亦成立）。
三、功、内能、热量的数学表达式和意义功 通过做功可以改变系统的状态。
功是过程量，是分子的有规则运动能量和分子的无规则运动能量的转化和传递。
⎰=21V V PdV W内能 内能是状态的函数。
对于一定质量的某种气体，内能一般是T 、V 或P 的函数；对于刚性分子的理想气体，内能只是T 的函数，即T C RT iE V νν==2)(12T T C E V -=∆ν热量 传热也可改变系统的状态，其条件是系统和外界的温度不同。
Q=νC (T 2 –T 1) 其中C 为摩尔热容量。
四、气体的摩尔热容量摩尔热容量 一摩尔物质温度升高一度所吸收的热量，即⎪⎭⎫ ⎝⎛=dT dQ C ν1 理想气体等容摩尔热容量 R i C V 2=理想气体等压摩尔热容量 R C R R iC V P +=+=2泊松比 12>+==ii C C V P γ 对刚性理想气体单原子分子，i = 3，γ = 1.67； 对刚性理想气体双原子分子，i = 5，γ = 1.40； 对刚性理想气体多原子分子，i = 6，γ = 1.33。
物理化学第七章统计热力学基础
热力学第二定律的实质是揭示了热量 传递和机械能转化之间的方向性。
VS
它指出，热量传递和机械能转化的过 程是有方向的，即热量只能自发地从 高温物体传向低温物体，而机械能只 能通过消耗其他形式的能量才能转化 为内能。
热力学第二定律的应用
在能源利用领域，热力学第二定律指导我们合理利用能源，提高能源利用效率。
优势
统计热力学从微观角度出发，通过统计方法描述微观粒子的运动状态和相互作用，能够 更深入地揭示热现象的本质和内在规律。
局限性
统计热力学涉及到大量的微观粒子，计算较为复杂，需要借助计算机模拟等技术手段。
统计热力学与宏观热力学的关系
统计热力学和宏观热力学是相互补充的 关系，宏观热力学提供整体的、宏观的 视角，而统计热力学提供更微观、更具 体的视角。
03
热力学第一定律
热力学第一定律的表述
热力学第一定律的表述为
能量不能无中生出，也不能消失，只能从一种形式转化为另一种 形式。
也可以表述为
封闭系统中，热和功的总和是守恒的，即Q+W=ΔU。其中Q表示传 给系统的热量，W表示系统对外做的功，ΔU表示系统内能的变化。
热力学第一定律的实质
热力学第一定律实质是能量守恒定律在封闭系统中的具体表现。 它表明了在能量转化和传递过程中，能量的总量保持不变，即能 量守恒。
掌握理想气体和实际气 体的统计描述，理解气 体定律的微观解释。
了解相变和化学反应的 统计热力学基础，理解 热力学第二定律和熵的 概念。
02
统计热力学基础概念
统计热力学简介
统计热力学是研究热力学系统 在平衡态和近平衡态时微观粒 子运动状态和宏观性质之间关 系的学科。
它基于微观粒子的运动状态和 相互作用，通过统计方法来描 述系统的宏观性质，揭示了微 观结构和宏观性质之间的联系 。
第七章热力学理论
Q : ∆E : A = 1 : 0 : 1
•摩尔热容量 摩尔热容量: 摩尔热容量
CT ,m = ∞
4、绝热过程 adiabatic 、
•特点： 特点： 特点
整个过程和外界无热量交换， 整个过程和外界无热量交换，Q = 0 气体绝热膨胀， 气体绝热膨胀，温度 ? 气体绝热压缩， 气体绝热压缩，温度 ? p1 p2 B V1 V2 V p A
理想气体的压强保持不变， 理想气体的压强保持不变，p = const. p1
•过程曲线： 过程曲线： 过程曲线 •内能改变: 内能改变: 内能改变
图上是一条垂直p轴的直线 等压线)。 轴的直线(等压线 在 p-V 图上是一条垂直 轴的直线 等压线 。 过程方程： 过程方程：V/T = const. o
A
B
V1
V2
V
i ∆E = νR∆T 2 •体积功: 体积功: 体积功
A = p1 (V2 − V1 ) = νR(T2 − T1 ) = νR∆T
气体体积膨胀 做正功， 做正功，直接 计算面积。 计算面积。
2、等压过程 、
•热量交换 热量交换: 热量交换
由热力学第一定律： 由热力学第一定律：
p p1 A B
•过程曲线： 过程曲线： 过程曲线
图上是一条双曲线， 等温线。 在 p-V 图上是一条双曲线，叫等温线。 过程方程： 过程方程：pV = const. o
•内能改变: 内能改变: 内能改变
i Q ∆T = 0 ∴ ∆E = νR∆T = 0 2 •体积功: 体积功: 体积功
A = ∫ PdV =
V1
A Q1 − Q2 Q2 η= = = 1− Q1 Q1 Q1
第七章统计热力学基础
练习7.7一个U,N,V确定的系统，任何一种分布均不能随意的，而必须满足①与②两个条件。
练习7.8对于一定量的某气态、液态、固态物质,其微观状态数的排序是。
练习7.9最概然分布的微观状态数随粒子增加而①，该分布出现的概率随粒子数增加而②。
自测7.15转动特征温度定义为( )。
(A) (B) (C) (D)
自测7.16双原子分子在温度很低时且选取振动基态能量为零，则振动配分函数值为（）。
（A）0（B）1（C）＜0（D）＞0
自测7.17对于N个粒子构成的定位独立可辨粒子系统熵的表达式为( )。
(A) (B)
(C) (D)
自测7.18对理想气体分子的平动，下面的结果中正确的是( )。
自测7.23已知CO与N2的质量、转动特征温度基本相同，若电子运动与振动能级均未开放，则（）。
(A) (B) (C) 与 无法比较(D)
自测7.241mol双原子分子理想气体，当其温度由T1升到2T1时，若其转动惯量不变，则其转动熵变将是（）。
(A) 5.763J·mol1K1(B)RlnT1
(C)RlnT2(D) 11.526J·mol1K1
练习7.22一个体积为V，粒子质量为m的离域子系统，其最低平动能级和其相邻能级间隔为①。若平动能级的 ，该能级的统计权重 是②。
练习7.23NH3分子的对称数是3，BF3分子的对称数是。
练习7.24已知HI的转动惯量I为4.31×1045kg·m2,h=6.626×1034J·s,k=1.38×1023J·K1,则其转动特征温度是。
(C)它的定义是 (D)它不是状态函数
自测7.32用J代表分子具有的各独立运动项目，分子在能级i的统计权重gi为下式中的（）
第七章 热力学基础
p1 m RT ln 由 Q =W = T T M p2
得
QT = WT = 246J
mi R(T2 − T1 ) 得 由 QV = E2 − E1 = M2 mi QV = Ed − Ec = R(Td − Tc ) M2 i = ( pdVd − pcVc ) 2 3 2 = (1× 3 − 2 × 3) ×1.013 ×10 J = −456J 2
dW = pdV,W = p(V2 −V1 )
■ 热力学第一定律的形式
(dQ ) p = dE + pdV m RdT = dE + M
热源
■ 有限等压过程 对等压过程，气体从状态Ⅰ（p、V1、T1） 对等压过程， 变到状态Ⅱ （p、V2、T2）时：
m R(T2 − T1 ) Wp = ∫ pdV = p(V2 −V1 ) = V1 M
pbVb 3.039 ×105 Pa × 2 5 pc = = = 2.026 ×10 Pa 3 Vc
在状态d 压强为p 1.013× Pa，体积为V 在状态d，压强为pd=1.013×105Pa，体积为Vd= 3L
在全过程中内能的变化△E 为末状态内能减去 初状态内能，有理想气体内能公式及理想气体状态 初状态内能，有理想气体内能公式及理想气体状态 方程得： 方程得： ∆E = Ed − Ea
E = E(T,V )
二、热与功的等效性 如图： 如图：温度都由 T1→ T2 状态发生了相同的变化。 状态发生了相同的变化。 等效 传热 —— 作功 加热 搅拌作功
因为功是能量传递的一种形式， 因为功是能量传递的一种形式，是系统能量变 化的一种量度。 所以热量也是能量传递的一种形式， 化的一种量度。 所以热量也是能量传递的一种形式， 是系统能量变化的一种量度。 是系统能量变化的一种量度。
高中物理竞赛课件 第七章 热力学基础 (共67张PPT)
E i RT dE i RdT
2
2
CP
dQP dT
dQP
dE
PdV
i 2
RdT
RdT
PV RT d（PV） PdV VdP PdV RdT
14
单原子：i 3 双原子：i 5 多原子：i 6 二、三种等值过程
5
3
7
5
8
6
1.等容过程 特征：dV 0 dA 0
p
过程方程：
(1)状态d的体积Vd; (2)整个过程对外所做的功;
(3)整个过程吸收的热量.
p
2p1
c
解: (1)由绝热过程方程：
TcVc 1 TdVd 1
p1
ab
d
1
得：Vd
Tc Td
1
Vc
根据题意：
Td
Ta
p1V1 R
o v1 2v1
v
Vc 2V1
Tc
pcVc R
4 p1V1 R
4Ta
5
3
27
(2)整个过程对外所做的功;
真空
T
T0
2V0
∵绝热过程
(E E0） A 0
而 A=0
V0 1T0 （2V0） 1T T P0V0 P（2V0） P
E E0 （T T0）
始末两态满足 P0V0 P（2V0）
状态方程
T0
T
P
1 2
P0
26
例7-4 1mol单原子理想气体,由状态a(p1,V1)先等压加热至体积增大1倍,再等体加热至压 力增大1倍,最后再经绝热膨胀,使其温度降至初始温度,如图所示,试求:
i 2 1
1
i
第七章热力学基础
强不变时，温度改变1 K所吸收或放出的热量，用CP表示。
QP
E
A
M
(CV
R)(T2
T1)
QP
M
CP (T2
T1)
Cp CV R 迈耶公式
CP
i
2 2
R
在等压过程，温度升高1度时，1mol理想气体多吸收8.31J的
热量，用来转换为膨胀时对外做功。
第二节 理想气体的等值过程
二、等压过程、定压摩尔热容、摩尔热容比
CV
iR 2
i3
CV
3 2
R
12.47J
mol1 K 1
i5
CV
5 2
R
20.78JBiblioteka mol1 K 1i6
CV
6 2
R
24.93J
mol1 K 1
理想气体的定容摩尔热容只与气体分子的自由度有关。
第二节 理想气体的等值过程
二、等压过程、定压摩尔热容、摩尔热容比
等压过程
系统的压强始终保持不变的过程称为 p
1247
J
Q23 A23 822 J
M
2.8 103 7 8.31
Q34 (CV R)(T4 T3 ) 28 103 2 (450 900) 1309 J
Q14 Q12 Q23 Q34 1247 822 -1309 760 J
或 Q14 E14 A14 312 448 760 J
氮气为双原子分子气体，其定容摩尔热容
CV
5R 2
，可求得：
E14
M
CV (T4
T1 )
2.8 103 28 103
5 8.31 (450 2
300)
第7章生物热力学
G + ATP G6P + ADP
反应 ATP+H2O(l)ADP+Pi ADP+ H2O(l)AMP+Pi AMP+H2O(l)A +Pi G6P+H2O(l)G +Pi
H m ,298
0
0
=-30.4 kJ/mol
(kJ/mol) -30.9 -28.9 -1.2 -0.5
平衡的自由焓判据：
dGT , p 0
T ,p
即定温定压系统过程是向着自由焓变小（d G 0 ）的方 向进行，当 d G 0 时系统达到平衡。这一结论同样适 用于生物系统。 导出自由焓变化量和反应物及产物浓度间的定量 关系。 为简便，先从理想气体着手然后通过比拟推广到液 体反应。
T ,p
从气体工质导出的有关功、热一般概念和结论可以应用于 生物系统，不过精确的计算要比气体系统复杂得多。例如肌 肉伸展的功，只要知道肌肉伸展需要的力和伸展的距离，也 可以用上述公式计算肌肉伸展的功的数值。又如生物系统， 组织膜的两侧有电位差，离子越过膜作的功是-ZFΨ。Z是离 子价、F是电容（法拉第—96 485库仑/mol）、Ψ是电位。如 Na+越过膜，离开细胞和K+越过膜进入细胞的过程中，细胞膜 两侧将建立起70mV的电位，因此1mol K+进入细胞所需的电功 1×96489×0.07=6750 J。
ΔE=QP+QE+QC+QR−W
交换的功
摄入的食物、氧气的 发汗、对流、辐射等与外界的换热 总焓及排泄物、呼出 的二氧化碳的总焓的 差值（即代谢产热）
§7-2 赫斯定律和基尔霍夫定律
一、赫斯定律 —化学过程的热效应与其经历的中间状态无关，只 与物系的初始及终了状态有关。
化学工业出版社物理化学答案第7章 统计热力学基础
第七章 统计热力学基础习题详解1. (1) 10个可分辨粒子分布于 n 0＝4，n 1＝5，n 2＝1 而简并度 g 0＝1，g 1＝2，g 2＝3 的 3 个能极上的微观状态数为多少？(2) 若能级为非简并的，则微观状态数为多少？。
解: (1)451D g 123W =N =10=120960451i n i i n ⋅⋅Π⋅⋅！！！！！！(2)D 110W =N ==1260451i n Π⋅⋅！！！！！！2. 某一分子集合在100 K 温度下处于平衡时，最低的3个能级能量分别为 0、2.05×10-22J 和 4.10×-22J ，简并度分别为1、3、5。
计算3个能级的相对分布数 n 0：n 1：n 2。
解：-22-2202.051011.38101001==1:2.593N N e⎛⎞−×⎜⎟⎜⎟××⎝⎠⋅()-22-222.05 4.10101.3810100123==0.6965N e N ⎡⎤−×−⎢⎥××⎢⎥⎣⎦⋅123=1:2.59:3.72N N N ：：3. I 2分子的振动能级间隔是0.42×10-20 J ，计算在25℃时，某一能级和其较低一能级上分子数的比值。
已知玻尔兹曼常数k ＝1.3806×10-23 J·cm -1。
解：根据Boltzmann 分布对于一维谐振子，能级为非简并的，即+1==1i i g g ，因此 I 2分子-201+1-230.4210=exp =exp =0.360T1.380610298i+i i i N g N g k ε⎛⎞−∆−×⎛⎞⎜⎟⎜⎟××⎝⎠⎝⎠4. 一个含有N 个粒子的系统只有两个能级，其能级间隔为ε，试求其配分函数q 的最大可能值是多少？最小值是多少？在什么条件下可能达到最大值和最小值？设ε＝0.1 k T 。
大学物理答案第七章
（3）若沿过程曲线从a到c状态，内能改变为
应用热力学第一定律，系统所作的功为
7-3 2mol的氮气从标准状态加热到373 K，如果加热时（1）体积不变；（2）压强不变，问在这两种情况下气体吸热分别是多少？哪个过程吸热较多？为什么？
分析根据热力学第一定律，系统从外界吸收的热量，一部分用于增加系统的内能，另一部分用于对外作功．理想气体的内能是温度的单值函数，在常温和常压下氮气可视为理想气体，无论经过什么样的准静态过程从标准状态加热到373 K，其内能的变化都相同．在等体过程中气体对外不作功，系统从外界吸收的热量，全部用于系统的内能的增加，而在等压过程中，除增加内能外，还要用于系统对外作功，因此吸热量要多些．
分析气体动理论的能量公式表明，气体的温度是气体分子平均平动动能的量度，而且定义了方均根速率 ．只要温度不变，无论经历什么样的过程，方均根速率都不变．本题中，可以通过等温过程中系统所作的功的表达式确定该过程中系统的温度．
解等温过程中系统所作的功为
7-92 m3的气体等温地膨胀，压强从 变到 ，求完成的功．
第七章热力学基础
7-1 假设火箭中的气体为单原子理想气体，温度为2000 K，当气体离开喷口时，温度为1000 K，（1）设气体原子质量为4个原子质量单位，求气体分子原来的方均根速率 ．已知一个原子质量单位=1.6605×10-27kg；（2）假设气体离开喷口时的流速（即分子定向运动速度）大小相等，均沿同一方向，求这速度的大小，已知气体总的能量不变．
p
p22
p0等温线
1
p1
OV2V1V
图7-12
分析对于双原子理想气体，热容比 ．不论经历什么过程，只要初终态气体的温度相同，就可以应用理想气体状态方程，建立类似于等温过程中初态和终态压强和体积之间的关系．
物理化学 07章_统计热力学基础
四.定位体系和非定位体系
1.定位体系（localized system） 定位体系又称为定域子体系，这种体系中的 粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固 定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予 编号而加以区分，所以定位体系的微观状态数是 很大的。
四.定位体系和非定位体系
2.非定位体系（non-localized system） 非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之
i
所以最概然分布公式为：
i
- 1 kT
max
N! * N i!
i
i
Ni* N
e
i
e
i / kT i / kT
三.简并度（degeneration）
能量是量子化的，但每一个能级上可能有若 干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代 表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精
当转动和振动量子数都等于零时公共能量标度化学平衡系统中有多种物质而各物质的能量零点又各不相同所以要定义一个公共零点通常选取0k作为最低能级从粒子的能量零点到公共零点的能量差为粒子的能量零点和公共能量零点的关系按公共的能量零点计算的分子能量为按公共能量标度计算的配分函数为ktkt按公共能量零点用非定位系统的配分函数计算的热力学函数的表示式为lnlnnknklnlnpvnkt非定位采用公共零点后aghu的配分函数表达式中多了在统计热力学中常选择0k作为最低能级因此就是n个分子在0k时的能量当分子混合并且发生了化学变化时必须使用公共的能量表度
与不考虑简并度时的最概然分布公式相比， 只多了 g i 项。
五.非定位体系的最概然分布(Boltzmann公式)
非定位体系由于粒子不能区分，它在能级上 分布的微态数一定少于定位体系，所以对定位体 系微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计 算公式除以 N ! 。 则非定位体系在U、V、N一定的条件下，所 有的总微态数为：
第七章_统计热力学基础-考点分析
第七章 统计热力学基础7.1概述统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。
通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。
由于热力学是对大量粒子组成的宏观系统而言，这决定统计热力学也是研究大量粒子组成的宏观系统，对这种大样本系统，最合适的研究方法就是统计平均方法。
微观运动状态有多种描述方法：经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。
由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。
这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。
Boltzmann 给出了宏观性质—熵(S)与微观性质—热力学几率(Ω)之间的定量关系：ln S k =Ω。
热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的Ω无法做到，也没有必要。
因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。
因此，有了数学上完全容许的ln Ω ≈ ln W D,max ，所以，S = k ln W D,max 。
这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。
波尔兹曼分布就是一种最概然分布，该分布公式中包含重要概念—配分函数。
用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时，最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。
配分函数与分子的能量有关，而分子的能量又与分子运动形式有关。
因此，必须讨论分子运动形式及能量公式，各种运动形式的配分函数及分子的全配分函数的计算。
确定配分函数的计算方法后，最终建立各个宏观性质与配分函数之间的定量关系。
本章7.2主要考点7.2.1统计系统的分类：独立子系统与相依子系统：粒子间无相互作用或相互作用可忽略的系统，称为独立子系统，如理想气体；粒子间相互作用不可忽略的系统，称为相依子系统。
第七章 热力学基础
1 1 1
2
2
2
V
二、准静态过程的功、热量和内能
1.准静态过程中的功
无摩擦准静态过程，其特点是没有摩擦力，外 界在准静态过程中对系统的作用力，可以用系统本 身的状态参量来表示。
[例] 右图活塞与汽缸无摩擦，当气体作准静态压缩 或膨胀时，外界的压强Pe必等于此时气体的压强P， 否则系统在有限压差作用 dx 下，将失去平衡，称为非 静态过程。若有摩擦力存 P S Pe 在，虽然也可使过程进行 得“无限缓慢”，但Pe≠P 。
( ) Wca 0 , Qca
Eca
( ) Eabca Eab Ebc Eca Ebc Eca 0
m CVm T1 T2 7.79 103 J M
Eca Ebc 7.79 10 3 J
23
四、绝热过程
2. 摩尔热容量
1mol 物质，温度升高或降低dT 时, 吸收或放出的 热量为dQ ，则C m dQ 称该物质的摩尔热容量. dT 单位: J/ mol · 。 K 对于m´ 质量理想气体，dQ 为过程量，则有: m ( dQ )P m C Pm dT CP m , 等压摩尔热容量 ( dQ )P M dT
6
为简化问题，只考虑无摩擦准静态过程的功。 当活塞移动微小位移dx时，外力所作的元功为：
dW Fdx Pe Sdx
在该过程中系统对外界作功:
dx
S
dW PSdx PdV
W PdV
V2 V1
P
Pe
系统体积由V1变为V2，系统对外界作的总功为：
dV 0 , W 0 , 系统对外作正功；
2
⑵ 非静态过程
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热力学基础
热力学是关于热现象的宏观理论，主要 讨论热力学系统在状态变化过程中有关功、 热和能量转化的规律。
第一节
准静态过程
1、准静态过程的定义
如果过程进行得非常缓慢，过程经历的时间远远 大于驰豫时间，这样系统在变化过程中的每一个中 间态都接近平衡态，这样的过程称为准静态过程。
驰豫时间：系统从一个平衡态变到另一个新的平衡 态所需要的时间。
i i R(T2 T1 ) ( p2V2 p1V1 ) 2 2
微小的热力学过程系统内能的增量：
i i dE RdT d ( pV ) 2 2
三、准静态过程中的体积功
若经过一个准静态过程，系统的体积发生了变 化，一定有外界对系统做功，或系统对外界做了功。 这种功称为体积功。
第三节
等值过程和绝热过程
p p2 b a V V
一、等值过程
1、等体过程
V 常量，A 0
p1
吸收的热量等于内能的增量：
i i Q E R(T2 T1 ) V ( p2 p1 ) 2 2 i pdV 对理想气体，由Cm R 可得 : 2 dT i CV ,m R CV,m为等体摩尔热容 2
理想气体的内能用等体摩尔热容表示2
内能的变化量：
i i E RT CV ,m T ( pV ) 2 2
准静态过程摩尔热容用等体摩尔热容的表示：
i pdV pdV Cm R CV ,m 2 dT dT
(2) 热力学第一定律体现的是一种能量守恒。热力 学第一定律的另一种表述：第一类永动机是不可 能制成的。 (3) 对微小过程，热力学第一定律可表示为：
dQ dE dA
二、内能的增量
i i 系统的内能：E RT pV 2 2
系统内能的增量：
i i E RT ( pV ) 2 2
四、热量与摩尔热容
1、热量： 热运动系统在某一个过程中转移的净热 运动能量，用Q表示。 摩尔热容：一摩尔的物质温度每升高或降低单位温 度吸收或放出的热量，用Cm 表示。
dQ Cm dT
对一般的过程： Q
T2
T1
Cm dT
当摩尔热容Cm为常数时：
Q Cm T
2. 摩尔热容Cm
p
b a V
p V C或 C T
V pC 或 C T
V1
V2 V
(3) 等温过程:
p1
p
a
等温线
b V1 V2
V
T C 或 pV C
p2
(4) 多方过程:
pV 常数
n
第二节
热力学第一定律及其应用
一、热力学第一定律
1、改变系统内能的两种方式 Q
E Q A
2、热力学第一定律
i pdV 5 pdV Cm R R pV 2 dT 2 d ( ) R k dV 2 5 pdV 5 R R R V R k 2 d ( pV ) 2 d( 2 V ) V 1 dV 2 5 5 3 V R R RR R 1 2 2 2 d( ) V
pV 2 p1V12 p2V22 k p1V12 即：p2 2 V2
p1
p2
b
V1
V2 V1
V2
V
做功：A pdV
V1
V2
k dV 2 V
k k ( ) p1V1 p2V2 V1 V2
内能增量为： i 5 E R(T2 T1 ) ( p2V2 p1V1 ) 2 2
F=pS
dV
气体膨胀过程
dx 这个微小过程，系统对外界做的元功为：
dA Fdx pSdx pdV
系统体积由V1变为V2 ，系统对外界做的功： p a p II V2 I A dA pdV V1 b
V1
V2
V
体积功等于在p-V图中过程曲线下的面积。 体积功是一个过程量。 系统体积膨胀做功为正，称为系统对外界做功； 系统体积被压缩做功为负，称为外界对系统做功。
准静态过程是理想过程。 如无特别声明，本章讨论的 都是无摩擦的准静态过程。
2、准静态过程的曲线表示
(1) p-V图 •图中的一个点表示一个平衡态。 •图中的一条曲线表示一个准静态 过程。 •过程方程为：p=p(V)
(2) p-T图
(3) T-V图
3、常见准静态过程的曲线及其方程
(1) 等体（容）过程: p2 p1 V (2) 等压过程: p p a b
2、等压过程 （p 常量）
做功：A pdV p( V2 V1 )
V1 V2
p p a b V
V1 V2 内能增量：E i R(T2 T1 ) i p(V2 V1 ) 2 2
由Q E A 得：
i2 i2 Q p(V2 V1 ) R （T2 T1） 2 2 dQ i2 由Cm 可得：C p ,m R CV ,m R dT 2
F 做功 传热
在热运动过程中，系统从外界吸收的热量等 于系统内能的增量与系统对外界所做的功之和。 这个结论叫热力学第一定律。
Q E A
3、热力学第一定律的讨论 (1) 符号法则：
系统从外界吸热Q为正，向外界放热Q为负； 系统的内能增加△E为正，内能减少△E为负； 系统对外界做功A为正，外界对系统做功A为负。
由热力学第一定律，系统吸收的热量： 3 Q E A ( p2V2 p1V1 ) 2
摩尔热容（常量）：
3 3 Q Cm (T2 T1 ) ( p2V2 p1V1 ) R(T2 T1 ) 2 2 3 Cm R 2
摩尔热容的另一种求法（通用求法）：
由热力学第一定律，dQ=dE+dA
dE dA dE dA dQ Cm dT dT dT dT
i 对理想气体，有： dE RdT 2
体积功：dA pdV
i pdV 得：Cm R 2 dT
状态量
过程量
Cm是一个过程量
例题1、一定量的双原子分子理想气体，经pV2=常数的准静态 过程，从状态（p1，V1）膨胀到体积V2，求气体在该过程中 对外所做功A，内能增量ΔE，吸收的热量Q和摩尔热容Cm。 解：由过程方程，可得： p a