中科院考研有机化学复习总结(2012)

······ ) 5. 从含碳亲核试剂制备 (RMgX、RLi、RZnX RZnX······ ······) 醛、酮与格氏试剂制备： ★
O RMgX + C R' R'' 无水乙醚 THF R' OMgX C R R'' H 3O R' OH C R R''
O CH3CH2C CH3 (1) CH3MgBr (2) H3O
(2) β-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如： 消除反应的取向——霍夫曼（Hofmann）规则 季铵碱加热分解时，主要生成 Hofmann 烯（双键上烷基取代基最少的烯烃） 。
CH3CH2CHCH3 N(CH3)3
OH
△
(CH3)3N + CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 95% 5%
SO3Na NaOH > 300 oC ( )
OH
SO3H H2SO4 165 Na2CO3
SO3Na
ONa NaOH > 300 oC ( )
4. 重氮盐水解：★
NH2 NaNO2 H2SO4 Br Br N2 HSO4 H2O, H2SO4 Br OH
5. 芳卤化合物水解
Cl O2 N NO2 Na2 CO3 O2 N OH NO2
OH Hg H3 C C CH + H2O
2
O C CH
OH O HgO, H2SO4 H2O, CH3OH C CH3
H2SO4
3．同碳二卤化物水解 该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上α-Η容易被卤代。 ）
CHCl2 + H2O H CHO
+ 2HCl 76% Cl Cl C CH3 OH H2O Br O C CH3
烯烃制法
1 烯烃的工业制法 石油裂解(乙烯)： C6H14 → CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它 15% 40% 20% 25% 2 烯烃的实验室制法★★★ (1) 醇脱水★扎依采夫规则） ：(浓 H2SO4, 170 oC) 或者(Al2O3, 350~360 oC) 条件下 CH3-CH2OH → CH2=CH2 + H2O (2) 卤烷脱卤化氢★扎依采夫规则） ：在强碱(常用 KOH、NaOH)作用下，脱 HX。
H H3C C H OH Cu 260~290 oC -H2 H3C O H OH ZnO 380 oC -H2 O
2．炔烃水合 ★ 炔烃在汞盐催化下水合，生成羰基化合物，除乙炔（生成乙醛）外，其他炔烃水合均生成酮：
Hg
2
OH R C C H R' R
O C CH2 R'
R
C
C
R' + H2O
H2SO4
O X X R X
2. 不饱和烃与卤化氢或卤素加成；★
Br CH3CH CH2 + Br2 CCl4 CH3CH Br CH2
正常加成
CH3
CH Br
CH3
CH3
CH
CH2 + HBr hv 或 ROOR CH3 CH2 CH2Br
X2 R C C R' R C X HX R C C H X R C
ROH + PCl5
RCl + POCl3 + HCl
3 ROH + PX3
ROH + SOCl 2
3 RX + P(OH)3
RCl + SO2 + HCl
（3）醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用(无重排)；实验室和工业上制备氯烷的方法 （4） 卤素的置换：这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷。
丙酮 RCl + NaI RI + NaCl
制法 芳卤代烃的 芳卤代烃的制法
1. 直接卤代★
Cl2 FeCl3 Br2 FeBr3 Cl + HCl
Br + HBr
三卤化铁的作用--促使卤素分子极化而离解 2. 被卤原子取代★
ArN2 HSO4 + KI ArN2 Cl ArN2 Br ArN2 X HBF4 CuCl CuBr
2. 从芳卤衍生物水解制备（工业）
Cl (1) NaOH, 350~370 oC, Cu, 20 MPa (2) HCl OH
3. 从芳磺酸制备(磺化碱熔法) ★
SO3Na + NaOH > 300 oC ( ) ONa H3 O + Na2SO3 + H2O
OH
ONa H+
SO3 H H2 SO4 60 Na2CO3
(1) B2 H6 (2) H2O2 / NaOH CH3 OH H H CH3
(CH3 )3 CCH=CH2
(1) B2 H6 (2) H2 O2 / NaOH
(CH3 )3 C-CH2 -CH2 -OH
3. 从醛、酮、羧酸和酯还原 : (1) 催化加氢(催化剂为 Ni、Pt 或 Pd)
注意：羧酸只能用 LiAlH4 还原★；
X2 + FeX3 → X+ + FeX4-
ArI + N2↑ + KHSO4 ArCl + N2 ↑ ArBr + N2 ↑ ArF + BF3 + N2 ↑
ArN2 BF4
醇的制法
1. 烯烃水合(直接水合、间接水合 P216) ★ 不对称烯烃，在酸催化下水合，往往中间体碳正离子可发生重排。 H2 O / H C C C H C OH 工业上
CH2
CH2
H3PO4 / 硅藻土 300 oC, 7~8 MPa
CH3 CH2 OH
2. 硼氢化-氧化(水解)反应★
CH3CH=CH2 + BH3
(CH3 CH2CH2)3B
H 2O2, HOH 2O
CH3 CH2CH2OH
硼氢化-氧化(水解)反应的特点： a) 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变） ； b) 区域选择性 — 反马氏规则；★ 因为是协同反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。
H2 C CH3 2 Cl 2 hv Br Br
4. 傅-克酰基化反应（ Friedal－Crafts）★ 芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：
O Cl 无水AlCl3 O
+
� 不会发生重排； � 很难上两个酰基； � 苯环上如有强吸电子基团，该反应不能发生 伽特曼-科赫反应 — 在 AlCl3-CuCl 催化剂下，芳烃与 CO、HCl 作用可在环上引入一个甲酰基的 产物。
NO2
NO2
醛、酮的制备
1. 从醇的氧化和脱氢制备： a. 重铬酸钾、三氧化铬 /吡啶 ★
OH K2Cr2O7 + H2SO4 100 oC, H2O 96% O
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伯醇氧化成醛很少采用此法，因为生成的醛会被继续氧化成羧酸。用三氧化铬和吡啶的络合物作 氧化剂可停留在醛。
CrO3 (C5H5 N)2 CH2OH CH Cl , 25 o C, 1 h 2 2 95%
当β-C 上有芳基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时时此规则不适用
环氧化合物制法
CH2 CH2 + O2 Ag 250 oC
O
O H2 C CH2
1. 烯烃催化氧化
O O OH CH3
2. 过氧酸氧化★：
CH2
CH
CH3
+
CH3
C
3. 邻氯醇脱卤化氢：
卤代烃的 制法 卤代烃的制法
1. 烷烃卤代★－在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物；由易到难：氯代－溴代－碘 代；在实验室通常只限于制备下列类型的化合物
X C R'
X2 R
X C X
X C X R'
CH2
HX R
X C X CH3
3. 从醇制备——制备卤烷最普遍的方法★（常用试剂有：HX、PX3、PCl5、SOCl2） (1) 醇与氢卤酸作用：注意有重排问题 P225。
ROH + HX
RX + H 2O
氢卤酸与醇反应时的活性次序：HI > HBr > HCl （2）醇与卤化磷作用：(无重排问题) 这是制备溴烷和碘烷的常用方法。
思考如何合成：
3. 酚醚的生成（已学 —威廉森合成 P236）★
O RX OH + NaOH ONa R
O
(CH3 )2SO4 或 CH3I CH3
酚的制法
1. 从异丙苯制备（工业上）
CH3 H3 C + CH3CH H2SO4 C H
CH2
CH3 H3 C O2, 110~120 oC ( hv) C O O H H2SO4 + H3 C CH3 OH O
3 季氨碱的热分解反应★★★ 季氨碱（强碱，其碱性与 NaOH 相近；易潮解，易溶于水。 ）
R 4N X
+ KOH (或AgOH)
R4N OH
(1) 烃基上无β-H 的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如：
(CH3)3-N-CH2CH2CH3 OH (CH3)3N + CH3CH=CH2 + H2O
CHO CH3 CH CH2 + CO + H2 [Co(CO)4]2 CH3CH2CH2CHO + CH3CHCH3
羰基合成的原料多采用双键在链端的α-烯烃，其产物以直链醛为主（直：支 = 4：1） 。 补充：丙烯的α-H 氧化
CH2 CH2 CH CH CH3 + O2 CH3 + O2 CuO 370 oC MoO3 400 oC CH2 CH2 CH CH CHO COOH
O CH3CH2C Cl CH3MgBr
OMgBr
-ClMgBr
O CH3CH2C CH3 (1) CH3MgBr (2) H3O
OH CH3CH2C CH3 CH3
CH3CH2C CH3
Cl
这两种方法常用于制备含有两个相同取代基的叔醇。 6. 从卤烷水解(有较大局限性) 醇比相应的卤化物更容易得到； 水解过程中有副反应（消除）产生烯烃。所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法： ★
羧酸的制备
1. 氧化法(K2Cr2O7-H2SO4、CrO3-HOAc、KMnO4、HNO3) ★ 醇、醛、芳烃、炔、烯、酮的氧化 2. 水解法: ★★★ a. 由腈水解
OH CH3CH2C CH3 CH3
羧酸衍生物与格氏试剂的反应：★
O CH3 CH2 C OCH3 CH3 MgBr OMgBr CH3 CH2 C CH3 OCH3 -CH3 OMgBr O CH3 CH2 C CH3 (1) CH3 MgBr (2) H3 O OH CH3 CH2 C CH3 CH3
工业上也可将醇的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂来制取醚。
2 CH3CH2OH Al2O3 240~260 oC CH3CH2OCH2CH3 + H2O
2. 从卤烷与醇金属作用 (威廉森合成法 P236) ★
RO-Na+ +
R'
X
R
O
R'
+ NaX
R=
,
; R'
避免用仲卤代烷和叔卤代烷，易发生消除反应。
CH3 H3 C C CH3 O CH2 CH2CH3
CHO
b. 欧芬脑尔氧化法：★ 含有不饱和 C=C 双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮 -异丙醇 铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。
O CH2OH + Al[OCH(CH3)2]3 H3C CH3 大大过量 CHO + H3 C OH CH3
c. 酮、氧化锌等催化剂 ★
(2) 用还原剂(LiAlH4、NaBH4 、Na) 还原生成醇。 4. 不饱和醛、酮还原 : a) 催化氢化会使双键和羰基都被还原； b) LiAlH4、NaBH4 或 Al[OCH(CH3)2]3 作还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而不 影响碳碳双键。★
H2 Ni CH3CH CHCHO [(CH3)2CHO]3Al (CH3)2CHOH CH3CH CHCH2OH CH3CH2CH2CH2OH
CH3 CO, HCl AlCl3, CuCl CHO (46%~51%) CH3
5. 芳环侧链α-氧化
CH3 MnO2, 65% H2SO4 或 CrO3, (CH3CO)2O CHO CH2CH3 + O2 Mn(OAc)2, 130 o C COCH3
6. 羰基合成 烯烃与 CO 和 H2 在某些金属的羰基化合物催化下，在 110~200 oC、10~20 MPa 下，发生反应， 生 成多一个碳原子的醛。
CH3CH CHCH2CH3 H Br KOH EtOH CH3CH CHCH2CH3
(3) 炔烃还原制制备烯烃★：
C2H5 C C C2H5 + H2 Pd/BaSO4 或Pd/CaCO3 (Lindlar) C2H5 H C2H5 H
C2 H 5
C
C
C2 H 5
Na, NH3
C2 H 5 H
H C 2H 5
CH2 CHCH2Cl + H2O Na2CO3 CH2 CHCH2OH
CH2X + H2O
NaOH 或Na2CO3
CH2OH
7. 从酯水解 羧酸酯可以水解为一分子羧酸和一分子醇。
醚的制法
1. 醇分之间脱水(SN2 历程，只能制备对称的醚 )
2 ROH
催化剂
R
O
R
= H2SO4, ArSO3H, ZnCl2, AlCl3, BF3