DFT方法和HF方法地比较
DFT和HF方法的比较
DFT和HF方法的比较DFT（密度泛函理论）和HF（哈特里-福克法）是量子化学计算中常用的两种方法，用于描述和计算分子的电子结构和性质。
虽然这两种方法都有其优势和局限性，但它们在处理大分子体系和含有过渡金属等重原子的化合物方面表现出不同的特点。
首先，DFT是基于密度概念的理论，通过计算系统中电子的电荷密度来获得能量和其他性质。
它使用交换-相关函数来近似考虑电子间的作用。
DFT的优点之一是计算成本相对较低，尤其适用于大分子和固体体系的计算。
此外，DFT可以更准确地描述相关效应（如静态和动态的电子相关性）和弱相互作用，这在许多化学反应和现象的研究中非常重要。
然而，DFT也有一些限制，例如对于强电子相关性和高自旋多重态的系统，DFT的描述能力相对较差。
另一方面，HF方法是一种单电子的近似方法，它将电子之间的相互作用简化为基于泡利排斥原理的酉变换。
这种方法使用Hartree-Fock波函数近似描述多电子系统。
HF方法的优点之一是其对强相关性问题的描述相对较好，特别适用于含有过渡金属等重原子的体系的计算。
此外，HF方法也能够提供相对准确的分子轨道描述，有助于解释分子的几何和电子结构。
然而，HF方法忽略了动态电子相关性和弱相互作用，因此在处理含有弱键或分子吸附等问题时可能不够准确。
与DFT相比，HF方法的计算成本要高得多，因为它需要求解一个大型的行列式方程组。
而DFT的计算速度更快，尤其是使用密度泛函近似时。
此外，由于DFT考虑了交换-相关效应，它在描述分子的结构和能量时往往比HF方法更准确。
对于许多化学反应的研究和预测，DFT常常比HF方法更适用。
虽然DFT和HF方法有许多区别，但它们也可以互补使用。
例如，可以使用HF方法来生成初始的分子轨道，在DFT计算中作为起点，从而获得更准确的能量和性质。
这样的组合方法（如DFTB3/3-21G）在许多体系中表现出较高的精度和效率。
综上所述，DFT和HF方法是量子化学计算中常用的两种方法，它们在描述和计算分子的电子结构和性质方面各有优势和局限性。
量子化学计算方法 HF, MP2, DFT
E(2)
同样,
ψ ( 0 ) | ( H 0 − E ( 0) ) | ψ ( 2 ) = ψ ( 0 ) | ( E (1) − V ) | ψ (1) + E ( 2 ) ψ ( 0 ) | ψ ( 0)
⇒ E ( 2 ) = ψ ( 0 ) | (V − E (1) ) | ψ (1) = ψ ( 0) | V | ψ (1)
i i
上面方程有非零解的条件，是下列久期行列 式为零： i
′ Fµν − ε iδν = 0
从这个久期行列式可以求出一系列能量本征值， 将其代入Rothaan方程，就可以解出一组系数 {cni}，从而属于本征能量εi的分子轨道就得到了。
求解Roothaan方程的困难
困难： 1. 非线性二次方程组，要用自洽的方法求 解 2. 计算矩阵元时要计算大量的积分，积分 的数量与方程阶数n的4次方成正比；尤其 是这些积分一般都是较难处理的多中心积 分。
⋮ 1 ψ (r ) = n! φ1 (ri )α (i ) φ1 (ri )β (i ) ⋯ φ n (ri )α (i ) φ n (ri )β (i ) 2 2 ⋮ ⋮ ⋮ ⋮ ⋯ ⋮ ⋮ ⋯
2 2
⋮
φ1 (rn )α (n ) φ1 (rn )β (n )⋯φ n (rn )α (n ) φ n (rn )β (n )
H µν = ∫ φµ (r1 )(−∇ − ∑
* 2 1 p =1
A
2Z p rip
)φν (r1 )dr1
动能积分 核吸引积分
Fock矩阵
(µν | λσ ) = ∫ φµ* (r1 )φν (r1 ) 2 φλ* (r2 )φσ (r2 )dr1dr2
r12
HF与B3LYP的比较
密度泛函（DFT）是量化计算中非常常用的方法。
DFT方法考虑了电子相关，而且算起来也快，所以很多人喜欢用，其中又以B3LYP最为常用，所以清楚每种方法的优劣和适用范围有利于我们对问题的理解。
HF方法忽略的大部分的电子相关。
相反，在很多时候DFT方法常常是过多的考虑了电子相关，这会使得过渡态的能量偏低，造成算出来的活化能偏低而且计算氢键的键能也会偏低。
并且在计算有机分子的芳香性也不好，dft会过多考虑电子离域，导致计算出来的能量偏低但对于过渡金属、有机生物分子，DFT方法都能很好的处理，这是它比其它方法好的地方。
由于HF方法忽略了电子相关，所以在处理弱键的时候是不好的，所以我们一般也不用它来计算活化能（偏高）和解离能（偏低）并且在体系中如果有孤对电子、共扼体系的话，电子比较松散或者离域的比较厉害，这时候电子相关也很重要，HF方法也不能很好的定量解决。
B3LYP与其它泛函相比，对分子基态得到的特性一般相差不大。
所以B3LYP很常用也无可厚非。
但是一些人用TDDFT算激发能也用B3LYP，而且只用B3LYP，很差的结果也拿出来发表，根本不考虑原因，这就有问题了。
上个世纪末，很多使用TDDFT算激发能的文章都得到一个相同的结论，就是B3LYP作TDDFT激发能计算的结果是不可靠的：对不同的分子体系，有的时候跟实验值相当接近，有的时候却差得不得了。
因此在做TDDFT激发能计算的时候，应该多试几种泛函，特别是没有实验值，或者B3LYP的结果比较差的时候。
如果图省事，想找一个通用的泛函作TDDFT计算，推荐用PBE极其几种改进版，Gaussian 98的用户可以用B3PW91。
它们比较稳定，虽然不总是最好，但也不会太差。
另外，HCTH系列泛函（特别是HCTH407）也值得一试。
B3LYP之所以计算TS能量会偏低,主要在于其交换相关势不够准确,特别是在长程区的渐近行为不够好,也正是如此,b3lyp是不可能准确计算氢键.上次徐昕老师在作报告时就提到了b3lyp在计算氢键和van der wal力结果是poor and bad,他发展的X3LYP是可以得到较好的结果的.用B3LYP计算弱相互作用体系He2是不成键的,而X3LYP计算是成键的,所以X3LYP在远程势的渐近行为是比较好的,如果用来计算过渡态的话也比b3lyp要准确的多.当然,现在出现了很多的泛函结果都会比b3lyp准确,不过要加入程序还尚待时日,希望大家在计算前要仔细考虑所用的方法合不合适.MO中计算弱相互作用比较可信是CASSCF和mp2,文献上也有用此方法和大基组来处理弱相互作用体系.补充一点,GGA中P86和PW91计算弱相互作用比较准确,但是使用的很少.。
DFT和HF方法的比较
密度泛函（DFT）与HF是量化计算中常用的方法。
弄清楚这两种方法的优劣和适用范围有利于我们对有关量化问题的解决。
一、原理1. Hartree-Fock方法在从头计算法(ab initio)的三个近似下(非相对论近似、绝热近似和轨道近似)分子或原子的全电子能量包括以下几个：(1) ET：电子的动能(恒正)；(2) EN：核与核的势能，对于计算单点能，这一项能量总是不变的；(3) EV：核与电子的势能；(4) EJ：电子与电子的库仑势能；(5) EX：电子与电子的交换势能；(6) EC：电子与电子的相关能，单电子近似时不考虑这项能量。
所以电子的总能量可以写成：E = ET + EN + EV + EJ + EX + EC只要基函数足够完备，Hartree-Fock方法就可以精确计算出前5项能量，但是对于最后一项EC却无能为力。
尽管EC在数值上相比前5项小得多，但对于计算反应热等物理性质，它的误差却是不能忽视的。
2. 密度泛函方法密度泛函方法中最基本的公式是Kohn-Sham方程：E - EN = ET(ρ) + EV(ρ) + EJ(ρ) + EXC(ρ)虽然该方程是严格成立的，但是处理起来有很多困难，首先是ET(ρ)，它无法精确求得，然后是EXC(ρ)，它除了包括电子之间的交换势能和相关能以外，还包括ET(ρ)中的误差、EJ(ρ)中由电子自相互作用而产生的误差等等。
其中，最严重的问题是电子自相互作用，目前还没有很好的解决方案。
EXC(ρ)计算由一系列经验公式给出，所以它是一种半经验的方法。
二、验证1. 氢原子方法／基组STO-3G 6-31G 6-311++G**HF -0.4665819 -0.4982329 -0.4998179B3LYP -0.4675326 -0.5002728 -0.5022569QCISD -0.4665819 -0.4982329 -0.4998179讨论：(1) QCISD的结果和HF的完全一致，原因是QCISD在HF的基础上计算组态相关(CI)，而CI对于氢原子是没有意义的。
电子结构计算方法
电子结构计算方法电子结构计算方法是理论化学中的一个重要研究方向，用于描述和预测分子和材料中电子的行为和性质。
通过电子结构计算方法，我们可以了解分子中电子分布、能级结构、键合性质等，对于设计和改进新材料、研究化学反应机理等都具有重要价值。
本文将介绍几种常见的电子结构计算方法及其在实际应用中的特点。
一、密度泛函理论(DFT)密度泛函理论是一种基于电子密度的计算方法。
它通过求解薛定谔方程，得到电子体系的基态能量和电子密度分布。
DFT具有计算效率高、精度较高等优点，因此被广泛应用于固体物理、材料科学、物理化学等领域。
在DFT中，常用的交换-相关泛函包括局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)等。
二、哈特里-福克方法(HF)哈特里-福克方法是一种使用单电子波函数的计算方法，适用于小分子和分子间相互作用较弱的体系。
它通过求解哈特里-福克方程，得到电子的波函数和总能量。
与DFT相比，HF方法具有更高的计算精度，但计算复杂度较高。
三、耦合簇方法(CC)耦合簇方法是一种基于量子化学理论的计算方法，用于描述带电子相关效应的分子体系。
它通过对波函数进行展开，考虑多电子的相关效应，进一步提高了计算精度。
耦合簇方法适用于含有多个相互关联的体系，如化学反应中的中间态和过渡态等。
四、紧束缚模型(TB)紧束缚模型是一种基于分子局部性的计算方法。
它通过将电子波函数分解为局部轨道的线性组合，描述了电子的传输行为和能带结构。
紧束缚模型广泛应用于研究材料的电子结构和输运性质。
五、传统分子力场(MM)传统分子力场是一种经典力场的计算方法，用于描述分子间的力学相互作用。
它通过定义原子间的键弹性势能函数，计算分子的构型和能量。
传统分子力场的计算速度快，适用于大分子和生物分子的模拟研究。
六、多尺度模拟方法多尺度模拟方法是一种将不同计算方法和尺度相结合的计算策略。
通过将分子动力学模拟、量子力学计算等方法相互耦合，可以在不同精度和尺度上对系统进行研究。
量子化学计算方法HFMP2DFT
量子化学计算方法HFMP2DFT量子化学计算方法是一种基于量子力学原理的计算方法，用于研究分子和化学反应。
其中，HF (Hartree-Fock)、MP2 (Møller-Plesset 2nd order perturbation) 和 DFT (Density Functional Theory) 是常用的量子化学计算方法。
以下是对这三种方法的详细介绍。
HF方法是一种基于非相对论量子力学的近似方法，它将多电子波函数用一系列单电子波函数的乘积形式表示。
HF方法通过最小化哈密顿量的期望值来得到波函数的最佳近似。
HF方法的优点是计算速度较快，适用于中小型分子体系。
然而，HF方法忽略了电子相关性的贡献，因此在描述强关联体系时可能不准确。
MP2方法是一种基于微扰论的方法，通过对HF波函数进行二阶微扰展开来考虑电子相关性。
MP2方法通过计算电子相关能的修正来提高HF波函数的精确度。
相比于HF方法，MP2方法能够更好地描述分子间相互作用和电子相关性。
然而，MP2方法的计算复杂度较高，适用于中等大小的分子体系。
DFT方法是一种基于密度泛函理论的方法，它通过电子密度来描述系统的性质和行为。
DFT方法通过最小化总能量的泛函来得到系统的基态电子密度分布。
DFT方法的优点是可以同时考虑电子相关性和强关联效应，因此适用于各种分子体系的计算。
然而，DFT方法的精确性依赖于所采用的密度泛函的选择，选择不当可能导致不准确的结果。
综上所述，HF、MP2和DFT是常用的量子化学计算方法。
HF方法适用于中小型分子体系，计算速度较快；MP2方法能够更好地描述电子相关性，适用于中等大小的分子体系；DFT方法能够同时考虑电子相关性和强关联效应，适用于各种分子体系的计算。
在实际应用中，根据具体的研究对象和研究目的，选择合适的方法进行计算，以获得准确的结果。
FSFTDFSDTFTDFT的联系和区别
FS FT DFS DTFT DFT 的联系和区别摘2011—09—10 22：50转载自分享最终编辑bacon7630FS FT DFS DTFT DFT 的联系和区别对于初学数字信号（DSP）的人来说，这几种变换是最为头疼的，它们是数字信号处理的理论基础，贯穿整个信号的处理。
学习过《高等数学》和《信号与系统》这两门课的朋友，都知道时域上任意连续的周期信号可以分解为无限多个正弦信号之和,在频域上就表示为离散非周期的信号,即时域连续周期对应频域离散非周期的特点,这就是傅立叶级数展开（FS）,它用于分析连续周期信号。
FT是傅立叶变换，它主要用于分析连续非周期信号，由于信号是非周期的，它必包含了各种频率的信号,所以具有时域连续非周期对应频域连续非周期的特点.FS和FT 都是用于连续信号频谱的分析工具，它们都以傅立叶级数理论问基础推导出的。
时域上连续的信号在频域上都有非周期的特点,但对于周期信号和非周期信号又有在频域离散和连续之分。
在自然界中除了存在温度,压力等在时间上连续的信号,还存在一些离散信号，离散信号可经过连续信号采样获得，也有本身就是离散的。
例如,某地区的年降水量或平均增长率等信号，这类信号的时间变量为年，不在整数时间点的信号是没有意义的.用于离散信号频谱分析的工具包括DFS，DTFT和DFT。
DTFT是离散时间傅立叶变换，它用于离散非周期序列分析，根据连续傅立叶变换要求连续信号在时间上必须可积这一充分必要条件，那么对于离散时间傅立叶变换,用于它之上的离散序列也必须满足在时间轴上级数求和收敛的条件；由于信号是非周期序列,它必包含了各种频率的信号，所以DTFT对离散非周期信号变换后的频谱为连续的，即有时域离散非周期对应频域连续周期的特点。
当离散的信号为周期序列时,严格的讲，傅立叶变换是不存在的，因为它不满足信号序列绝对级数和收敛（绝对可和）这一傅立叶变换的充要条件，但是采用DFS(离散傅立叶级数）这一分析工具仍然可以对其进行傅立叶分析。
DFT方法和HF方法的比较
DFT方法和HF方法的比较DFT方法，即密度泛函理论（Density Functional Theory），是目前量子化学研究中最常用的方法之一、它的核心思想是将系统的电子密度作为基本变量，通过最小化体系总能量来获得电子能级和电子密度的函数关系，进而得到体系的基态电子结构和性质。
DFT方法的主要优点包括：1.计算效率高：相比于HF方法，DFT方法计算速度更快，尤其对大型体系和复杂体系的计算更有优势。
这是因为DFT方法仅需求解电子密度方程，而HF方法需要求解电子波函数方程，计算量更大。
2.能处理强关联效应：DFT方法能够较好地描述含有强关联效应的体系，如化学键的断裂和形成、过渡金属催化反应、自旋态、化学反应动力学等。
这是因为DFT方法包含了电子间的交换-相关能的近似表达式，能够更真实地描述电子间的相互作用。
3.可以考虑各种修正：DFT方法可以通过引入各种修正来改善计算结果的准确性，如含时DFT、非局域密度泛函等。
这些修正可以针对特定的体系或性质进行优化，提高计算结果的准确性。
然而，DFT方法也存在一些局限性：1.交换-相关能近似：DFT方法中对交换-相关能的近似表达式对计算结果的准确性有较大影响。
常用的近似函数包括局域密度近似（LDA）和广义梯度近似（GGA）等，但这些近似函数在处理一些体系和性质时可能存在一定的误差。
2.分散相互作用：DFT方法对分散相互作用的描述较为困难。
分散相互作用是由于电子电荷的波动引起的，对于大型分子、非共价相互作用或液体体系的计算，DFT方法的结果往往不准确，需要引入更高级的方法，如摄动理论和束缚基方法。
3.电子相关绝对零度误差：DFT方法在计算绝对零度体系时可能存在一定的误差。
这是由于DFT方法处理的是平均场理论，无法精确描述电子间的相关效应，因此对于低维和紧凑的体系，在零温下的描述可能不准确。
相比之下，HF方法，即Hartree-Fock方法，是一种较为经典的量子化学计算方法。
电子结构计算方法及其应用
电子结构计算方法及其应用电子结构计算是指通过计算机模拟，研究物质中单个或多个原子的电子分布和性质。
它已经成为现代材料科学及化学研究的重要工具。
本文将介绍几种常用的电子结构计算方法及其应用。
一、密度泛函理论（DFT）密度泛函理论是计算材料电子结构的主要方法之一。
该理论是通过对物质中电子电荷密度的描述来求解物质性质的，而非求解每个电子的波函数。
相比较于传统的哈密顿量算符的运算，密度泛函理论具有更高的计算效率和可用性。
密度泛函理论的应用非常广泛，主要包括分子结构计算、材料晶体结构计算、材料动力学计算、化学反应动力学计算等多个方面。
例如，利用密度泛函理论可以对复杂晶体中的缺陷进行分析，从而研究材料的力学、电学、光学等性能。
二、分子动力学（MD）分子动力学是一种计算模拟方法，主要用于研究物质中分子的运动和相互作用。
它基于牛顿力学和量子力学理论，通过模拟分子在一定温度和压力下的运动，预测和计算不同温度、压力下材料的平衡态和动态性质。
分子动力学的应用涉及到很多领域，如纳米材料、生物医学、能源等。
例如，在材料科学中，通过分子动力学模拟可以研究弹性和塑性变形、材料断裂等失效机制，为新材料设计和优化提供基础数据。
三、哈特里-福克（HF）哈特里-福克方法是一种理论计算方法，用于计算分子及原子中电子的波函数和能级。
该方法在处理增量重叠问题和基础集的问题时相当有效。
哈特里-福克方法的应用范围非常广泛，在有机化学、金属化学和量子化学的计算中被广泛使用。
例如，在工业催化中，该方法可以用于研究催化剂中的活性中心，从而为研发新的催化系统提供理论依据。
四、紧束缚方法（TB）紧束缚方法是将分子中的原子和电子视为一个整体进行计算的方法。
该方法基于晶体能带理论，可以计算晶体电子能带结构和能带之间的跃迁。
与常规的晶体结构理论方法相比，这种方法计算效率更高，适用于处理大分子体系中的电子耦合问题。
紧束缚方法的应用涵盖了大量领域。
例如，在制备有机半导体材料时，该方法可以用于分析材料表现出的特殊电荷传输特性，为半导体材料的制备和性质改善提供指导。
量子化学计算的近似方法
量子化学计算的近似方法量子化学计算是一种基于量子力学的计算方法，能够模拟分子之间的相互作用，为化学反应的研究提供了一种全新的方式。
但是，量子力学的计算非常复杂，特别是对于大分子来说，这种计算工作量巨大，需要消耗大量的计算资源。
为了解决这个问题，科学家们发展出了很多种近似方法，从而有效地降低了计算成本。
下面将对其中几种方法进行简要介绍。
1、Hartree-Fock方法（HF）HF方法是量子化学计算中最基本的方法之一。
它是一种平均场近似，假设每个电子都处在其他电子产生的平均势能场中。
这种近似虽然粗略，但是对于小分子的计算是可行的。
然而，对于大分子来说，HF方法的误差会变得很大，因为它忽略了电子之间的相互作用。
2、密度泛函理论（DFT）DFT方法是一种利用电子密度来近似描述分子体系的方法。
它假设电子云的能量完全由其密度决定，而非每个电子的轨道。
这种方法的优点在于计算成本较低，因为它省略了电子间的相互作用。
但是，它的精度有限。
一些弱相互作用，例如氢键、范德华吸引力等，无法被DFT很好地描述。
3、多体展开理论（MTA）MTA方法是一种利用量子化学中多体张量的展开，有效降低量子耦合计算的复杂度的方法。
它通过展开张量基函数，并减少未考虑的张量，来简化计算。
这种方法可以有效地处理大分子的计算问题，因为它最多只需要包含三体积分和四体积分的计算。
MTA方法在计算大分子的体系时，精度和计算效率都表现出良好的性能。
总之，这些近似方法都是为了降低量子化学计算的复杂度和计算成本，从而在实际应用中更加有效地模拟分子之间的相互作用。
无论是HF方法、DFT方法还是MTA方法，它们都能够为化学领域的研究提供有力的支持，并为近距离的化学反应提供了新的视角。
量子化学计算方法 HF, MP2, DFT
as t | H0 E0 | s E1 t | 0 t | V | 0 s
as t | H0 | s t | E0 | s E1 t | 0 t | V | 0
s
E(2)
只有当s=t时,上式非零,所以:
at (Et E(0) ) t | V | (0)
E B3LYP xc
(1
a)
E LSDA x
aExHF
bExB88
cEcLБайду номын сангаасP
(1
c)
E LSDA c
谢谢观看！ 2020
S * r1*r1dr1
Roothaan-Hall HF 方程求解
FC EC
F S 1F
展开得到：
F ii ci 0
上面方程有非零解的条件，是下列久期行列
式为零：
F ii 0
从这个久期行列式可以求出一系列能量本征值， 将其代入Rothaan方程，就可以解出一组系数 {cni}，从而属于本征能量i的分子轨道就得到了。
)
(r1)dr1
动能积分 核吸引积分
Fock矩阵
|
*
(r1 )
(r1)
2 r12
* (r2 )
(r2 )dr1dr2
|
*
(r1 )
(r1)
2 r12
* (r2 )
(r2 )dr1dr2
库仑积分 交换积分
P是密度矩阵，定义为：
oc c upie d
P 2
c*i ci
i 1
S是重叠矩阵，表示分子轨道间的重叠。
该方程有不同的解, 对应着不同的静态状态点,其 中能量最低的点称为基态.
分子的Hamiltonian
DFT方法和HF方法的比较
DFT方法和HF方法的比较1.性质计算的可靠性：2.计算效率：由于HF方法仅关注独立电子运动，计算复杂度相对较低。
而DFT方法考虑了电子间的相互作用，因此计算复杂度相对较高。
然而，随着计算机硬件的发展，DFT方法越来越受欢迎，因为它能提供更准确的结果。
3.计算精度：HF方法在描述分子性质时提供合理的近似，但在描述电子关联效应时精度相对较低。
相比之下，DFT方法在计算电子关联性时表现更为准确。
尤其是在描述电子密度分布时，DFT方法比HF方法更适用。
4.适用性：HF方法适用于描述大部分非挥发性有机分子、小分子和简单杂原子系统。
它在描述共价键形成和分子间相互作用时表现良好，也适用于描述电子光谱性质。
DFT方法则更适用于处理含有过渡金属和过渡金属催化体系等电子相关较强的系统。
DFT方法也能较好地描述电子激发的能量和光谱特性。
5.动态描述：由于HF方法忽略了电子关联效应，因此较难描述分子的动态行为，如化学反应和振动。
DFT方法则能更好地描述这些动态过程，并因此在反应动力学研究中有广泛应用。
6.基组依赖性：HF方法对基组的依赖性相对较强，对分子中的电子关联性重要程度较高。
DFT方法则对基组的依赖性较弱，能较好地捕捉电子相关效应。
综上所述，HF方法和DFT方法在计算中各具优势。
HF方法简单，计算效率高，适用于描述非挥发性有机物和小分子系统。
DFT方法更准确，适用于那些需要考虑电子关联性的化合物和动态过程。
在实际应用中，科学家们通常根据需要的精度、计算资源和系统复杂性来选择适合的方法。
量子化学计算的近似方法
量子化学计算的近似方法量子化学计算是一种基于量子力学原理的计算方法，用于研究分子和反应的性质和行为。
由于精确的量子化学计算通常需要高度复杂的计算，所以在实际应用中常常需要采用一些近似方法来简化计算过程。
本文将介绍几种常用的量子化学计算的近似方法。
1.哈特里-福克(HF)近似方法哈特里-福克(HF)方法是量子化学计算的最基本方法之一、它基于一种称为自洽场(SCF)方法的迭代过程，通过求解分子的单电子哈密顿量来近似求解多电子系统的波函数。
尽管HF方法无法考虑电子相关性，但它在简单分子体系中可以提供较为准确的结果。
2.密度泛函理论(DFT)密度泛函理论(DFT)是一种基于电子密度的量子化学计算方法。
它将体系的能量函数表示为电子密度的函数，并通过最小化能量函数来获得体系的基态电子密度。
DFT方法可以较好地考虑电子相关性，适用于大分子系统的计算。
3.约束稳定性法(QM/MM)约束稳定性法(QM/MM)是一种将量子力学和经典力学相结合的方法。
它将整个分子系统分为量子力学区域和经典力学区域，通过计算量子力学区域的能量和经典力学区域的力来得到体系的总能量。
这种方法可以较好地平衡精确性和计算效率，适用于研究催化反应等复杂体系。
4.多体展开方法(MBPT)多体展开方法(MBPT)是一种将多体问题分解为一系列相互作用的两体问题的方法。
它通过对波函数进行级数展开，将多体相互作用的能量逐步考虑进去。
MBPT方法在电子相关性较强的体系中可以提供更准确的结果，但计算复杂度也更高。
5.组态相互作用方法(CI)组态相互作用方法(CI)是一种将多体波函数表示为一系列组态函数的线性叠加的方法。
它通过考虑不同组态之间的相互作用来考虑电子相关性。
CI方法可以提供较精确的结果，但计算复杂度很高，尤其是在考虑更高级的组态时。
6.分子力场方法(MM)分子力场方法(MM)是一种基于经典力学的方法，通过考虑原子间的相互作用来计算分子的力学和热力学性质。
量子化学计算方法 HF, MP2, DFTppt课件
求解Roothaan方程的困难
困难： 1. 非线性二次方程组，要用自洽的方法求 解 2. 计算矩阵元时要计算大量的积分，积分 的数量与方程阶数n的4次方成正比；尤其 是这些积分一般都是较难处理的多中心积 分。
13
从头计算与SCF方法
14
Hartree-Fock的一些基本性质
等效的单电子的Schrödinger方程 Hartree-Fock方程的解不是唯一的 Hartree-Fock方程的解构成正交归一的完
全函数集合；占据轨道和非占据轨道是两 个正交的子空间 Hartree-Fock方程有电子的Fermi相关，没 有考虑电子的Coulomb相关。
15
组态相互作用（CI）法处理电 子相关问题（post-SCF method)
)
(r1)dr1
动能积分 核吸引积分
10
Fock矩阵
|
*
(r1 )
(r1)
2 r12
* (r2 )
(r2 )dr1dr2
|
*
(r1 )
(r1)
2 r12
* (r2 )
(r2 )dr1dr2
库仑积分 交换积分
P是密度矩阵，定义为：
oc c upie d
P 2
c*i ci
i 1
5
分子轨道
Hartree Product是不充分的波函数. 分子轨道波函 数正交归一.
r 1r12 r2 n rn
考虑自旋相关(以闭壳层为例)
1, 0
11rr21
1 2
22rr21
1 2
n r1 1 n2r2 2
n r1 1 n2r2 2
密度泛函方法与hartree—fock方法
密度泛函方法与hartree—fock方法密度泛函(density functional theory，简称DFT)方法是理论物理学中应用最广泛、最成功的一种方法之一，它将电子结构计算势中有关其密度分布的问题简化为获得态密度的问题，既可以得到超出Hartree-Fock(HF)方法范围的准确性，又能以低成本以及较快的速度解决离子系统的物理性质的量化问题。
在一定的条件下，DFT方法的复杂性仅与Hartree—Fock方法相似，表示其模拟结果接近HF的理论结果。
Hartree-Fock方法是分子计算的重要技术，它是以极化函数、复原函数和互斥函数为基础构建的描述电子运动的理论模型，它是基于自由电子理论，借助于非自洽数值计算，将电子运动准确地划分为求解几何结构和电子构建两部分。
然而，Hartree-Fock方法计算的代价相当高，无法解决绝大多数的实际电子结构问题，这也限制了它的应用范围。
DFT和HF方法有其各自的优缺点，其本质差别在于采用不同描述电子运动的理论模型，DFT严格地基于密度中心运动，而HF计算受于复原函数的定义来约束，不能简单地将其简化为单核极化D复分子电子构建，但其能得到远比DFT更准确的电子结构；另外，HF把重点放在态函数，而DFT则是把重点放在密度；此外，DFT只计算占据价态，而HF可以同时计算价态和虚部所有价态的密度。
综上所述，DFT方法和HF方法是计算物理性质的理论方法，它们各有优点，结合起来将带来更大的发展，生物物理学及药物设计等物理临床领域也将受其益处。
据可知，DFT和HF方法是计算物理性质的理论方法，它们的核心原理是不同的，DFT基于密度中心运动，而HF则是基于极化函数、复原函数和互斥函数机制计算的，不仅可以得到超出HF方法范围的准确性，而且DFT的复杂性仅与HF方法相似，且以较低的成本解决系统的物理性质量化问题。
因此，DFT和HF方法的结合将切实促进药物设计和生物物理学等领域的发展。
chem3d计算偶极矩方法
chem3d计算偶极矩方法Chem3D是一种用于计算化学性质的软件，包括形状、大小、电性等等一系列参数。
其中，计算分子的偶极矩是其重要功能之一、偶极矩是一个分子在电场中呈现的电性特征，其计算对于研究分子的化学行为和反应机理起着重要的作用。
在Chem3D中，主要有两种计算偶极矩的方法：量子力学（Quantum Mechanics，QM）和分子力学（Molecular Mechanics，MM）。
QM方法QM方法采用量子化学原理，以基本粒子的波函数为基础，利用Schrodinger方程求解分子的电子波函数和轨道能级等信息，从而得到分子的偶极矩。
QM方法适用于小分子和分子中的少数原子，能够提供高精度的结果。
QM方法的计算比较耗时，需要有效的数值方法和算法支持。
在Chem3D中，QM方法主要有两种：Hartree-Fock（HF）和密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）。
其中，HF方法根据经典的模型，认为分子中的所有电子彼此独立运动，因此HF方法适用于不包含电子相关性较弱的化学物质。
而DFT方法可以更好地考虑电子相关性，适用于更复杂的分子。
MM方法MM方法采用经典力学原理，将分子看做一系列原子组成的系统，通过计算原子之间的相互作用能量得到分子的总能量和偶极矩。
MM方法适用于大分子和分子中的大量原子，能够提供较快的计算速度和较为稳定的结果。
然而，MM方法的误差较大，因此在计算精度要求较高的情况下，需要采用QM方法进行校正。
在Chem3D中，MM方法主要有两种：力场和剪切模型。
其中，力场方法将原子间的相互作用建模为由键长、键角和扭曲角等几何参数决定的能量势能，可以以较高的速度对较大的分子体系进行计算。
而剪切模型将分子看做由刚性基元组成的体系，采用牛顿第二定律来描述原子之间的作用，因此在分子构型的变化时可以提供更好的精度。
综上所述，Chem3D提供了多种计算分子偶极矩的方法，其选择取决于所研究分子的大小、复杂度和计算精度要求等因素。
DFT方法和HF方法地比较
DFT方法和HF方法地比较DFT方法，即密度泛函理论，是目前计算分子结构、化学反应以及材料性质的最常用方法之一、DFT方法基于电子自由能的泛函，即电子密度的函数。
DFT方法的关键是通过最小化系统的能量来获得电子密度，并将其用于计算分子和固体性质。
DFT方法可以处理大部分化学问题，包括分子结构优化、反应路径预测和材料性质计算等。
DFT方法的计算复杂度较低，适用于中等和大型系统的计算。
HF方法，即Hartree-Fock方法，是量子化学中最早的计算方法之一、HF方法通过求解离域电子的波函数和能量来描述系统的电子行为。
HF方法考虑到了电子在电子云中的排斥作用，但是忽略了电子之间的相关效应。
因此，HF方法适用于非极化系统和弱相互作用的分子。
HF方法的计算精度通常较低，但是它可以作为其他量子化学方法的基础。
DFT方法和HF方法之间存在许多不同之处。
首先，DFT方法可以更好地描述电子相关效应，包括电子云的重叠和电子之间的强关联。
DFT方法还可以处理分子中的弱相互作用和多中心化学键，这在HF方法中往往是困难的。
因此，DFT方法通常比HF方法计算更准确。
其次，DFT方法可以更好地处理强关联体系，如过渡金属化合物和氧化物。
HF方法往往无法正确描述这些系统的电子行为，因为它忽略了电子之间的强相关效应。
在这些情况下，DFT方法通常是唯一有效的选择。
另外，DFT方法可以用于计算分子和固体的电子结构和性质，而HF方法通常只适用于分子。
DFT方法可以处理大型体系中的几百上千个原子，而HF方法往往难以处理超过几十个原子的分子。
这使得DFT方法在材料科学和凝聚态物理中应用更广泛。
然而，DFT方法也存在一些限制。
首先，DFT方法的准确性依赖于所使用的密度泛函的选择。
不同的密度泛函对于不同类型的系统可能会产生不同的误差。
因此，选择合适的密度泛函对于获得准确结果非常重要。
其次，DFT方法的计算量较大，需要使用高性能计算机和复杂的计算代码。
分子和金表面相互作用的DFT和HF研究之比较
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DFT方法和HF方法的比较计算中非常常用的方法。
DFT方法考虑了电子相关，而且算起来也快，所以很多人喜欢用，其中又以B3LYP最为常用，所以清楚每种方法的优劣和适用范围有利于我们对问题的理解。
HF方法忽略的大部分的电子相关。
相反，在很多时候DFT方法常常是过多的考虑了电子相关，这会使得过渡态的能量偏低，造成算出来的活化能偏低而且计算氢键的键能也会偏低。
并且在计算有机分子的芳香性也不好，DFT会过多考虑电子离域，导致计算出来的能量偏低但对于过渡金属、有机生物分子，DFT方法都能很好的处理，这是它比其它方法好的地方。
由于HF方法忽略了电子相关，所以在处理弱键的时候是不好的，所以我们一般也不用它来计算活化能（偏高）和解离能（偏低）并且在体系中如果有孤对电子、共扼体系的话，电子比较松散或者离域的比较厉害，这时候电子相关也很重要，HF方法也不能很好的定量解决。
B3LYP与其它泛函相比，对分子基态得到的特性一般相差不大。
所以B3LYP 很常用也无可厚非。
但是一些人用TDDFT算激发能也用B3LYP，而且只用B3LYP，很差的结果也拿出来发表，根本不考虑原因，这就有问题了。
上个世纪末，很多使用TDDFT 算激发能的文章都得到一个相同的结论，就是B3LYP作TDDFT激发能计算的结果是不可靠的：对不同的分子体系，有的时候跟实验值相当接近，有的时候却差得不得了。
因此在做TDDFT激发能计算的时候，应该多试几种泛函，特别是没有实验值，或者B3LYP的结果比较差的时候。
如果图省事，想找一个通用的泛函作TDDFT计算，推荐用PBE极其几种改进版，Gaussian 98的用户可以用B3PW91。
它们比较稳定，虽然不总是最好，但也不会太差。
另外，HCTH系列泛函（特别是HCTH407）也值得一试。
B3LYP之所以计算TS能量会偏低,主要在于其交换相关势不够准确,特别是在长程区的渐近行为不够好,也正是如此,b3lyp是不可能准确计算氢键.上次徐昕老师在作报告时就提到了b3lyp在计算氢键和van der wal力结果是poor and bad,他发展的 X3LYP是可以得到较好的结果的.用B3LYP计算弱相互作用体系He2是不成键的,而X3LYP计算是成键的,所以X3LYP在远程势的渐近行为是比较好的,如果用来计算过渡态的话也比b3lyp要准确的多.当然,现在出现了很多的泛函结果都会比b3lyp准确,不过要加入程序还尚待时日,希望大家在计算前要仔细考虑所用的方法合不合适.量子化学计算方法的演进主要分为(1)分子轨道法（简称MO法）和(2)价键法。
以下只介绍MO法。
分子轨道法的核心是哈特里—福克—罗特汉方法，简称HFR方程，它是以三个在分子轨道法发展过程中做出卓越贡献的人命名的方程。
1928年D·R·哈特里（Hartree）提出了一个将N个电子体系中的每一个电子都看成是由其余的N-1个电子所提供的平均势场运动的假设。
这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为哈特里方程。
使用自洽场迭代方式求解这个方程（自洽场分子轨道法），就可以得到体系的电子结构和性质。
哈特里方程未考虑由于电子的自旋而需要遵守泡利原理。
1930年，B·A·福克（Fock）和J·C·斯莱特（Slater）分别提出了考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为哈特里—福克方程。
它的单电子轨函数（即分子轨道）取为自旋轨函数（即电子的空间函数与自旋函数的乘积）。
泡利原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标交换都使总电子波函数改变正负号，而斯莱特行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。
将哈特里—福克方程用于计算多原子分子，会遇到计算上的困难。
C·C·J·罗特汉（Roothaan）提出将分子轨道向组成分子的原子轨道（AO）展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合（简称LCAO）。
使用LCAO-MO，原来积分微分形式的哈特里—福克方程就变为易于求解的代数方程，称为哈特里—福克—罗特汉方程，简称HFR方程。
RHF方程闭壳层体系是指体系中所有的电子均按自旋相反的方式配对充满某些壳层（壳层指一个分子能级或能量相同的即简并的两个分子能级）。
这种体系的特点，是可用单斯莱特行列式表示多电子波函数（分子的状态），描述这种体系的HFR方程称为限制性的HFR方程，所谓限制性，是要求每一对自旋相反的电子具有相同的空间函数。
限制性的HFR方程简称RHF方程。
UHF方程开壳层体系是指体系中有未成对的电子（即有的壳层未充满）。
描述开壳层体系的波函数一般应取斯莱特行列式的线性组合，这样计算方案就将很复杂，然而对于开壳层体系的对应极大多重度（所谓多重度，指一个分子因总自旋角动量的不同而具有几个能量相重的状态）的状态（即自旋角动量最大的状态）来说，可以保持波函数的单斯莱特行列式形式（近似方法）以描述这些体系。
从头计算法原则上讲，有了HFR方程（不论是RHF方程或是UHF方程），就可以计算任何多原子体系的电子结构和性质。
真正严格的计算称之为从头计算法。
在从头计算法里，分子轨道由组成体系的原子的全部原子轨道线性组合而成。
对于原子轨道有不同的选法。
斯莱特型轨道适于描写电子云的分布，但在计算一些积分时包含对无穷级数的积分，十分麻烦，所以在从头计算法里，常取高斯型函数做为基函数，取一个高斯型函数或数个高斯型函数的线性组合模拟一个原子轨道。
已经有了不少进行多原子体系的从头计算法的标准的计算机程序，如J·A·波普尔研究集体推出计算机程序系列：高斯系列。
该系列第一个公开的版本为高斯70（指1970年），以后差不多每年更新一次，功能逐次增多，算法也日趋完善。
赝势价轨道从头计算法从直观的化学观出发，可以想见，在原子形成分子时，仅仅原子的价层电子发生了较大的变形，而内层电子分布则改变较小。
为了节省计算时间，而又不失去计算精度，从20世纪70年代以来，开始只考虑原子的价电子，而把内层电子和原子核看成一个凝固的原子实，用一个核模型势来代替内层电子与价电子的从头计算法，称为赝势价轨道从头计算法。
不同的方案对于赝势的取法不尽相同，且大都能得到与全电子从头计算法相近的结果，因而大大节省了计算时间，特别对于含有重原子的体系，恰好是全电子从头算难以处理的。
赝势价轨道从头计算法将会在过渡金属络合催化的量子化学研究方面发挥重要作用。
组态相互作用法比从头计算法精确度更高的组态相互作用法有两个优点：一是不依赖于试探波函数的形式，就能原则上提非相对论薛丁谔方程的精确解；二是原则上可用于原子或分子体系的任何稳定态。
近似计算法在半经验计算法中，目前最常用的近似是零微分重叠（简称ZDO）；近似程度最高的是全略微分重叠（简称CNDO）近似，是J·A·波普尔在1965年提出的。
此外，在近似计算法中，还有休克尔分子轨道法和推广的分子轨道法。
Chem3D使用心得这是一个三维分子结构演示软件，上面有和Gaussian的链接，可以直接从Chem3D打开Gaussian运算，本身也带有分子力场计算功能，还可以和Mopac 链接可以打开的文件主要有以下几种：*.gjf,*.fch,*.cub,这几种是Gaussian的输入、formcheck和cube文件*.dat,*.mop,*.mpc,mopac的输入文件*.zmt,这个是内坐标格式的分子构型文件，和HyperChem、mopac通用*.pdb,*.ent,Protein DB格式，和HyperChem、AlChem等等通用，Gaussian 本身也可以用这两种格式来生成内坐标文件*.mol,MDL的mol格式，和HyperChem稍微有点不兼容，但是如果用AlChem 打开，在保存一下（仍然是*.mol），Chem3D和HyperChem都可以打开了。
最有用的可能是*.zmt,*.mol,*.gjf,*.fch四种格式，比如用Gaussian优化以后，在Ultilities选项里面选formcheck，就可以把check文件*.chk转化成*.fch，而*.fch是可以直接用Chem3D打开的。
*.zmt是一内坐标的分子结构文件，我这里有个小软件可以把这种格式的文件转换成*.gjf，是Gaussian的分子内坐标文件，但没有route section等等。
Chem3D除了生成Gaussian输入文件以外，还有许多不错的功能，比如可以手动地转动某一个键，可以用鼠标显示某个键长，键角和二面角等地大小，等等，还可以显示所以内坐标。
显示也有各种模型方式，比如球棍、stick等等，可以显示原子编号原子名称，但是没有GaussView和HyperChem以及AlChem，WinMopac等等漂亮。
Gaussian常见问题分析1．检查是否有初始文件错误在命令行中加入 %kJob L301 or %kJob L302如果通过则一般初始文件ok。
常见初级错误：a. 自旋多重度错误b. 变量赋值为整数c. 变量没有赋值或多重赋值d. 键角小于等于0度，大于等于180度e. 分子描述后面没有空行f. 二面角判断错误，造成两个原子距离过近g. 分子描述一行内两次参考同一原子,或参考原子共线2． SCF(自洽场)不收敛则一般是L502错误省却情况做64个cycle迭代(G03缺省128 cycles)a. 修改坐标，使之合理b. 改变初始猜 Guess=Huckel 或其他的，看Guess关键词。
c. 增加叠代次数 SCFCYC=N （对小分子作计算时最好不要增加，很可能结构不合理）d. iop（5/13=1）这样忽略不收敛，继续往下做。
3．分子对称性改变a. 修改坐标，强制高对称性或放松对称性b. 给出精确的、对称性确定的角度和二面角。
如CH4的角度给到109.47122c. 放松对称性判据 Symm=loosed. 不做对称性检查 iop(2/16=1) （最好加这个选项） iop(2/16=2) 则保持新的对称性来计算4． Opt时收敛的问题a. 修改坐标，使之合理b. 增加叠代次数optcyc=N5．优化过渡态，若势能面太平缓，则不好找到。
iop(1/8=10) 默认30（下一个结构和该结构的差别0.3Å），可改成10。
如果每一步都要用到小的步长，应该加opt(notrustupdate)6．在CI（组态）方法中如QCISD(T),CCSD(T),CID方法中，省却最大循环50，若出错（L913错误）解决方法：#P QCISD(maxcyc=N) 注：N≤5127．优化过渡态opt=TS (给出过渡态)opt=qst2 (给出反应物和产物)opt=qst3 (给出反应物和产物和过渡态)a. 用G03时的出错 opt=ts 必须加FC (force constant)写法：opt=(TS, calcFc)or opt=(TS,calchffc)计算HF力常数，对QCISD，CCSD等方法用；or opt=(TS,modRedundant) (最好写这个)b. 如果计算采用QCISD计算（不好计算FC）则写为QCISD opt=(TS, calcHFFC) (用HF计算FC)8. 无法写大的Scratch文件RWFa. 劈裂RWF文件 %rwf=loc1,size1,loc2,size2,……..,locN,-1b. 改变计算方法 MP2=Direct可以少占硬盘空间c. 限制最大硬盘 maxdisk=N GB，****MB,有些系统写2GB会出错，可以写2000MB9. FOPT出错原因是变量数与分子自由度数不相等。