液晶

高分子液晶
在致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲 的基团R，这个端基单元是各种极性的或非极性的 基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也是 构成液晶分子不可百度文库少的结构因素。常见的R包括 —R’、 —OR’、 —COOR’、 —CN、 —OOCR’、 —COR’、 —CH=CH—COOR’、 —Cl、 —Br、 —NO2等。
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构成上面三种液晶的分子其刚性部分均呈长棒 型。现在发现，除了长棒型结构的液晶分子外，还 有一类液晶是由刚性部分呈盘型的分子形成。在形 成的液晶中多个盘型结构叠在一起，形成柱状结 构。这些柱状结构再进行一定有序排列形成类似于 近晶型液晶。这一类液晶通常记为D。
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这类盘状液晶根据其结构上的细微不同又可分 为4类，其中Dhd型液晶表示层平面内柱与柱之间呈 六边形排列，分子的刚性部分在柱内排列无序；而 Dho型液晶分子的刚性部分在柱内的排列是有序的。 Drd型液晶分子在层平面内柱与柱之间呈正交型排 列。Dt型液晶所形成的柱结构不与层平面垂直，而 是倾斜成一定角度。盘状分子形成的柱状结构如果 仅构成一维有序排列，也可以形成向列型液晶，通 常用Nd来表示。
高分子液晶
对于高分子液晶来讲，致晶单元如果处在高分 子主链上，即成为主链型高分子液晶。而如果致晶 单元是通过一段柔性链作为侧基与高分子主链相 连，形成梳状结构，则称为侧链型高分子液晶。主 链型高分子液晶和侧链型高分子液晶不仅在液晶形 态上有差别，在物理化学性质方面往往表现出相当 大的差异。一般而言，主链型高分子液晶为高强 度、高模量的结构材料，而侧链型高分子液晶为具 有特殊性能的功能高分子材料。
高分子液晶
致晶单元中的刚性连接单元的结构和性质直接 影响液晶的稳定性。 含有双键、三键的二苯乙烯、二苯乙炔类的液 晶的化学稳定性较差，会在紫外光作用下因聚合或 裂解失去液晶的特性。 刚性连接单元的结构对高分子液晶的热稳定性 也起着重要的作用。
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降低刚性连接单元的刚性，在高分子链段中引 入饱和碳氢链使得分子易于弯曲可得到低温液晶 态。在苯环共轭体系中，增加芳环的数目可以增加 液晶的热稳定性。用多环或稠环结构取代苯环也可 以增加液晶的热稳定性。高分子链的形状、刚性大 小都对液晶的热稳定性起到重要作用。
高分子液晶
根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有 三种结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。（见图 1）。
近晶型
向列型
胆甾型
图1 液晶结构示意图
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（1）近晶型液晶（smectic liquid crystals，S） 近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一 类，因此得名。在这类液晶中，棒状分子互相平行 排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平 面。层内分子排列具有二维有序性。但这些层状结 构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不 能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以相互 滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。
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高分子液晶的分子结构特征
1. 高分子液晶的化学结构 液晶是某些物质在从固态向液态转换时形成的 一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态。显然过 渡态的形成与分子结构有着内在联系。液晶态的形 成是物质的外在表现形式，而这种物质的分子结构 则是液晶形成的内在因素。毫无疑问，分子结构在 液晶的形成过程中起着主要作用，同时液晶的分子 结构也决定着液晶的相结构和物理化学性质。
高分子液晶
分子中刚性部分的规整性越好，越容易使其排 列整齐，使得分子间力增大，也更容易生成稳定的 液晶相。 在热致性高分子液晶中，对相态和性能影响最 大的因素是分子构型和分子间力。分子间力大和分 子规整度高虽然有利于液晶形成，但是相转变温度 也会因为分子间力的提高而提高，使液晶形成温度 提高，不利于液晶的加工和使用。 溶致性高分子液晶由于是在溶液中形成的，因 此不存在上述问题。
液晶类型
混合型
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多盘型
支链型
树枝型
高分子液晶
梳型 多重梳型 盘梳型 侧链型 腰接型 结合型
网型
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按形成高分子液晶的单体结构，可分为两亲型 和非两亲型两类。两亲型单体是指兼具亲水和亲油 （亲有机溶剂）作用的分子。非两亲型单体则是一 些几何形状不对称的刚性或半刚性的棒状或盘状分 子。表2列出了各类高分子液晶的分子构型。 实际上，由两亲型单体聚合而得的高分子液晶数量 极少，绝大多数是由非两亲型单体聚合得到的，其 中以盘状分子聚合的高分子液晶也极为少见。两亲 型高分子液晶是溶致性液晶，非两亲型液晶大部分 是热致性液晶。
高分子液晶
（2）向列型液晶nematic liquid crystals，N） 在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。 它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在外 力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在 取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度 一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最 好的一种。
高分子液晶
研究发现，处于145℃和179℃之间的液体部分 保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“流 动的晶体”、“结晶的液体”。1889年，德国科学 家 将处于这种状态的物质命名为“液晶”（liquid crystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶态和液 态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的 各向异性，又具有液态的流动性。
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小分子液晶的这种神奇状态，引起了人们的浓 厚兴趣。现已发现许多物质具有液晶特性（主要是 一些有机化合物）。形成液晶的物质通常具有刚性 的分子结构。导致液晶形成的刚性结构部分称为致 晶单元。分子的长度和宽度的比例R>>l，呈棒状或 近似棒状的构象。同时，还须具有在液态下维持分 子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝聚力通 常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢 键等相联系的。
高分子液晶
根据高分子链中致晶单元排列形式和有序性的 不同，高分子液晶可分为近晶型、向列型和胆甾型 等。至今为止大部分高分子液晶属于向列型液晶。 主链型液晶大多数为高强度、高模量的材料， 侧链型液晶则大多数为功能性材料。
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表1 致晶单元与高分子链的连接方式 结构形式 名称 纵向性 垂直型 主链型 星型 盘型
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而某些物质的受热熔融或被溶解后，虽然失去 了固态物质的大部分特性，外观呈液态物质的流动 性，但可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列， 从而在物理性质上表现为各向异性，形成一种兼有 晶体和液体部分性质的过渡中间相态，这种中间相 态被称为液晶态，处于这种状态下的物质称为液晶 （liquid crystals）。其主要特征是其聚集状态在一 定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似 于液体，有一定的流动性。
高分子液晶
致晶单元形状对液晶形态的形成有密切关系。 致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近晶型液 晶；致晶单元呈片状或盘状的，易形成胆甾醇型或 盘型液晶。另外，高分子骨架的结构、致晶单元与 高分子骨架之间柔性链的长度和体积对致晶单元的 旋转和平移会产生影响，因此也会对液晶的形成和 晶相结构产生作用。在高分子链上或者致晶单元上 带有不同结构和性质的基团，都会对高分子液晶的 偶极矩、电、光、磁等性质产生影响。
高分子液晶
2.2 外部因素对高分子液晶形态与性能的影响 除了内部因素外，液晶相的形成有赖于外部条 件的作用。外在因素主要包括环境温度和溶剂等。 对热致性高分子液晶来说，最重要的影响因素 是温度。足够高的温度能够给高分子提供足够的热 动能，是使相转变过程发生的必要条件。因此，控 制温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的主要手 段。除此之外，施加一定电场或磁场力有时对液晶 的形成也是必要的。
高分子液晶
（3）胆甾型液晶(Cholesteric liquid crystals，Ch) 在属于胆甾型液晶的物质中，有许多是胆甾醇 的衍生物，因此得名。但实际上，许多胆甾型液晶 的分子结构与胆甾醇结构毫无关系。但它们都有导 致相同光学性能和其他特性的共同结构。在这类液 晶中，分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用， 平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。
高分子液晶
按照液晶的形成条件不同，可将其主要分为热 致性和溶致性两大类。热致性液晶是依靠温度的变 化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液晶态物 质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各向同性 的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转变 温度称为清亮点，记为Tcl。不同的物质，其清亮点 的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不同的。
高分子液晶
2. 影响高分子液晶形态和性能的因素 影响高分子液晶形态与性能的因素包括外在因 素和内在因素两部分。内在因素为分子结构、分子 组成和分子间力。外部因素则主要包括环境温度、 溶剂等。 2.1 内部因素对高分子液晶形态与性能的影响 高分子液晶分子中必须含有具有刚性的致晶单 元。刚性结构不仅有利于在固相中形成结晶，而且 在转变成液相时也有利于保持晶体的有序度。
高分子液晶
这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各向异 性。但在通常情况下，层片的取向是无规的，因 此，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。 根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分 成9个小类。按发现年代的先后依次计为SA、 SB 、 ……SI。 近晶型液晶结构上的差别对于非线性光学特性 有一定影响。
高分子液晶
溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解分散，在一定 浓度范围形成的液晶态物质。 除了这两类液晶物质外，人们还发现了在外力 场（压力、流动场、电场、磁场和光场等）作用下 形成的液晶。例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶 态，是一种压致型液晶。聚对苯二甲酰对氨基苯甲 酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，因此属于流致 型液晶。
高分子液晶
高分子液晶及其分类 某些液晶分子可连接成大分子，或者可通过官 能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子 化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就 形成高分子液晶。 高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很 多，常见的可归纳如下：
高分子液晶
按液晶的形成条件，与小分子液晶一样，可分 为溶致性液晶、热致性液晶、压致型液晶、流致型 液晶等等。 按致晶单元与高分子的连接方式，可分为主链 型液晶和侧链型液晶。主链型液晶和侧链型液晶中 根据致晶单元的连接方式不同又有许多种类型。表 1列举了其中的一些类型。
高分子液晶
表2 按单体结构分类的高分子液晶
两亲分子
单 体 聚 合 物
液 晶 相 的 性 质
非两亲分子
棒状
盘状
溶致性
热致性或溶 致性
热致性
热致性
热致性
高分子液晶
与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊
性：
① 热稳定性大幅度提高； ② 热致性高分子液晶有较大的相区间温度； ③ 粘度大，流动行为与—般溶液显著不同。 从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端 基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均 对高分子液晶的相行为产生影响。
高分子液晶
液晶现象是1888年奥地利植物学家莱尼茨尔 （F. Reinitzer）在研究胆甾醇苯甲酯时首先观察到 的现象。他发现，当该化合物被加热时，在145℃ 和179℃时有两个敏锐的“熔点”。在145℃时，晶 体 转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至179℃ 时，体系又进一步转变为透明的各向同性的液体。
高分子液晶
研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结 构中具有刚性部分，称为致晶单元。从外形上看， 致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态，这样有 利于分子的有序堆砌。这是液晶分子在液态下维持 某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中 这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。
高分子液晶
在常见的液晶中，致晶单元通常由苯环、脂肪 环、芳香杂环等通过一刚性连接单元（X，又称中 心桥键）连接组成。构成这个刚性连接单元常见的 化学结构包括亚氨基（－C＝N－）、反式偶氮基 （－N＝N－）、氧化偶氮（－NO＝N－）、酯基 （－COO－）和反式乙烯基（－C＝C－）等。
高分子液晶
层内分子排列与向列型类似，而相邻两层间， 分子长轴的取向依次规则地扭转一定的角度，层层 累加而形成螺旋结构。分子长轴方向在扭转了360° 以后回到原来的方向。两个取向相同的分子层之间 的距离称为螺距，是表征胆甾型液晶的重要参数。 由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏 振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜 色，并有极高的旋光能力。