水泥熟料中硫铝酸钙的定量分析

水泥熟料中硫铝酸钙的定量分析

摘要：通过选择性溶解方法，进行硫铝酸钙的定量分析，并结合XRD确定其定量结果的精度。同时也给出了这两种方法用于测试水泥熟料中硫铝酸钙的具体步骤与方法，为硫铝酸钙的定量分析提供方便。系统的比较选择性溶解和XRD定量计算得到的硫铝酸钙定量结果。结果表明：两种方法都能得到较好的定量结果；XRD法测定结果偏高，结果波动较大；而化学法测定结果偏低，数据更加稳定。

关键词：选择性溶解; 硫铝酸钙; XRD; Rietveld定量分析

Quantitative Analysis of Calcium Sulfoaluminate in

Cement Clinker

Abstract: Calcium sulfoaluminate (C4A3$) is the main phase in CSA cements. Herein, we address the quantification analysis of C4A3$ in cement clinkers by chemical extraction accompanied with XRD estimating its precision. Meanwhile we thoroughly document the determination procedure of both techniques, providing direction for the quantification analysis of C4A3$. Systematic comparison between two methods has been done and results show: both approaches could yield reasonable C4A3$ content; the data obtained by XRD method is higher with larger fluctuation while chemical method’s is lower and more stable.

Key words: extraction; calcium sulfoaluminate; XRD; Rietveld quantitative analysis

硫铝酸盐水泥是目前水泥研究热点之一[1-3]。硫铝酸钙（C4A3$）用于膨胀水泥中补偿收缩的成分，因其与传统硅酸盐水泥相比，煅烧温度低、原料所需石灰石少，其生产过程中能源消耗低、CO2等废气排放少，有利于节能环保。硫铝酸钙矿物使水泥具有早强、高强、抗冻、抗渗、耐蚀、微膨胀等优良特性。基于Reitveld方法的X线衍射定量分析可以直接测定无机矿物中各个矿物相的含量，是目前国际上分析水泥熟料矿物含量的最常用方法[4-5]。化学测定法也被用于测定水泥熟料中特定的一些矿物相的含量，如常用的游离CaO含量[6]的测定、选择性溶解等[7]。

XRD定量方法在水泥熟料矿物中的广泛使用利于Rietveld全谱拟合技术的发展。常用的Rietveld全谱拟合工具软件有GSAS EXGUI、FullProf、Topas、Maud等。GSAS EXGUI 在学术研究中的使用较为普遍，其定量结果的准确性也已经被系统的研究，认为Rietveld定量能在水泥熟料矿物的定量中得到满意的结果[4-5]。

选择性萃取[8-9]是化学分离工程中的常用手段，即用具有选择性溶解能力的溶剂（萃取剂）分离混合物体系中的某组分；在酸性溶液中，有机酸电离的有机配体通过其与硅酸盐相金属离子形成配合物，降低矿物水解活化能，从而使矿物溶解，另外熟料中其他矿相如铝相、铁相、硫酸盐相属于酸性物质，难溶于有机酸溶液，因而可用马来酸/甲醇溶液来萃取熟料中的硅酸盐相[10-11]。氯化铵水溶液呈弱酸性。可增加可溶性硫酸盐的溶解度，从而将其萃取出来。采用化学方法，分步选择性溶解熟料中的硅酸盐相、中间相，将C4A3$富集通过检测硫含量从而达到定量的目的[12]。

由于水泥熟料中矿物相较多，各个物相的含量变化较大（0~70%）。直接使用XRD全谱

定量得到的结果误差较大。可以通过选择性溶解的方法，逐步富集特定的物相来，再使用XRD全谱拟合实现矿物含量的准确定量分析。

C4A3$作为硫铝酸盐水泥的主要矿相，其定量分析不论是在工业应用中，还是在科学研究中都具有重要的作用。目前还没有直接快速的化学测定方法，采用XRD对其进行定量分析对设备和实验人员技能要求高。本文通过选择性溶解方法，进行C4A3$的定量分析，并结合XRD确定其定量结果的精度。同时也给出这2种方法用于测试水泥熟料中C4A3$的具体步骤与方法，为C4A3$的定量分析提供方便。系统的比较了选择性溶解和XRD定量计算得到的C4A3$定量结果。

1 实验部分

1.1原材料与仪器

所有水泥样品用玛瑙研钵粉磨，过80 μm筛。选取已知组分的样品，进行萃取分析；分别选取工业生产水泥P.II 52.5和实验室烧成熟料HNTest-1270-1h、N2-Blank、NM-Blank、NM3-1250-1h、N4-1250-1h、Qr4-1250-1h1熟料作为空白样品。在空白样中分别掺入已知量的C4A3$、和其他组分硫酸盐如K2SO4、CaSO4等，作为参比样。

日本理学MiniFlex 600型X线衍射(X-ray diffraction, XRD)仪进行物相分析。测试条件：Cu靶Kα线，λ=0.154 nm，工作电压40 kV，工作电流15 mA，数据采集范围为10°~70°(2θ)，扫描速率10°/min，步长0.02°。

1.2 实验方法

化学测定法[8,12]：5 g样品同200 mL无水甲醇加入300 mL烧杯中，室温条件下置于磁力搅拌器上搅拌3-5 min后，加入30 g顺丁烯二酸，继续搅拌10 min后，用2层11 mm中速定性滤纸，通过布氏漏斗过滤，甲醇洗涤残余物3遍，小心将滤纸及残余物转移至表面皿上，并尽量将漏斗中残余物刮取至表面皿上。第一步沥滤残余物简称为MAR（成分主要为：C3A、C4AF、f-MgO、C4A3$和可溶性硫酸盐相）。用250 mL 质量分数为10 %的NH4Cl水溶液冲刷表面皿上残余物于300 mL 烧杯中，搅拌20 min，过滤后，水洗残余物2遍，除去NH4Cl，再用甲醇洗涤一遍，收集残余物，60 ℃烘干后称质量，经两次沥滤残余物记为ACR （成分主要为：C3A、C4AF、f-MgO和C4A3$），用玛瑙研钵混合均匀。采用BaSO4质量法，测定ACR中SO3含量，原样品中的C4A3$含量计算见式（1）。

m

SO w

ACR

m

A

C

w

) (

)

(

634

.

7

$)

(3

3

4

(1)

式中：m(ACR)为ACR的质量；w（SO3）为ACR中SO3的质量分数；m为被测样品的质量

XRD定量计算：XRD定量计算用Reivteld全谱拟合，数据处理使用GSAS[13] EXGUI[14]软件包。拟合参数包括放大因子、晶格参数和峰形函数（GU，GV，GW），手动扣除背景。精修所用的晶体结构和对应的参考文献见表1。

表1 各物相对应ICSD卡片号与矿物名称

1六组熟料均由实验室烧制而成，标号分别代表原料产地-热处理温度-热处理时间，选用无关联的熟料体系，以便证实文中C4A3$的定量方法具有普遍性。