苯环上亲电取代反应的定位规律 共19页

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——温度和催化剂
烷基苯磺化,升高反应温度利于提高对位取代物的比例;
溴苯氯化,分别用氯化铝和氯化铁作催化剂,所得异构体分
别是对位较多和邻位较多。
3. 二元取代苯的定位规律
苯环上已有两个取代基时,第三个取代基进入苯环的位置,取决 于原来两个取代基的定位效应。
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(1)原有两个定位基对第三个取代基定位作用一致时,由定位规
——羟基 +C大于‐I,净结果是苯酚中电子密度比苯大。亲电
取代反应也比苯容易
——硝基 硝基苯中硝基的间位电子密度高于邻对位,亲电试剂
E+首先进攻电子密度较高的间位,因此硝基是间位定位基。硝基的 ‐C 和 ‐I 使 硝 基 苯 中 苯 环 每 个 碳 原 子 的 电 子 密 度 都 降 低 ( 与 苯 相 比),亲电取代反应比苯困难
(2)第二类定位基—间位定位基
—— 使 新 引 入 的 取 代 基 主 要 进 入 它 的 间 位 ( 间 位 异 构 体 大 于 40%);
——使苯环钝化。这类定位基与苯环相连接的碳原子上一般具有 重键(电负性较大)或带正电荷。
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2. 定位规律的理论解释
(1)定位基的电子效应 I效应与C效应共同作用的结果。
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NHC3OCH COOH
C3H N2O
CHO
OH
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补充:定位规则在有机合成中的应用
苯环上取代反应的定位规则不仅可用于解释某些现象,而且 可用于指导多官能团取代苯的合成。 例:由苯合成间硝基对氯苯磺酸
Clபைடு நூலகம்
NO2
SO3H
——反应的第一步不能是硝化或磺化。因为硝基和磺基皆为间位定 位基故只能氯化。
H
HCH
δ-
δ-
δ-
甲30苯 .07.2的 019 电子效应
..
HO
-
δ-
δ
δ-
苯酚的电子效应
O NO
δ-
δ-
硝基苯的电4 子
——甲基 邻、对位电子密度高于间位,亲电试剂E+首先进攻邻、
对位,甲基是邻对位定位基。甲基具有+I和供电子的超共轭效应+C , 使甲苯中苯环电子密度增大,亲电取代反应比苯容易
—— +I增加苯环上所有碳原子的电子密度(与苯相比较),‐I效 应降低电子密度。
——共轭和超共轭效应沿苯环的共轭链只能传递到定位基的邻位 和对位,不能传递到间位碳原子上:+C效应使邻、对位电子密度增 大较多,而‐C效应使间位电子密度降低较少。
例:﹣CH3,﹣OH和﹣NO2。 ﹣CH3:+I和+C; ﹣OH:‐I和‐C+C; -NO2:﹣I和﹣C。
——结论:原有取代基对新引入的基团:(1)进入苯环的位置有指
定作用;(2)影响苯环的活性。取代基的这种作用称为定位效应
(orientation effect)。
定位规律(orientation rule)
定位基的定位效应、与苯相比的反应活性以及影响亲电取代的其
它因30.0素7.20(19 如立体效应)的总称。
分子式:C10H8;由两个苯环共用两个碳原子并联而成。
结构:
0.1420.136 0.1309.140
( 单n位 m) :
8α 1α




5α 4α
——两个苯环共平面;C—C键长介于C—C单键和C = C双键之间 (碳碳单键154pm长,双键134pm长);C—C键键长并不完全相同;
——1,4,5,8 位 等 同 , 称 位 , 其 取 代 物 称 取 代 物 (1- 取 代 物 ) ;
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(2)定位基的立体效应
——苯环上有邻对位定位基时,生成的邻位和对位产物之比与苯 环上定位基和引入基团的体积有关:两种基团体积越大,空间位阻 越大,邻位产物越少。
——示例:甲基苯硝化,邻位产物占58.5%;叔丁苯硝化,邻位 产物占15.8%;叔丁苯磺化,几乎生成100%的对位产物。
15.3.5 苯环上亲电取代反应的定位规律
1. 两类定位基
问题的提出——定位效应
——一元取代苯再亲电取代,新的取代基可进入原取代基(定位 基)的邻、间、对位,生成三种异构体。若定位基对取代反应进攻 位置无影响,则邻、间位异构体应各占40%,对位应占20%。
——(1)甲苯硝化时,NO2+主要进攻甲基的邻、对位,且比苯容易; (2)硝基苯再硝化时,NO2+主要进攻硝基的间位,且比苯困难。
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邻对位定位基 (第一类)
间位定位基 (第二类)
强烈活化:
‐O‐,‐NR2,‐NHR,‐NH2,‐OH
中等活性:
‐OR,‐NHCOR,‐OCOR
较弱活化:
‐Ph,‐R
较弱钝化:
‐F, ‐Cl, ‐Br, ‐I, ‐CH2Cl
强烈钝化:
‐+NR3 ,‐+NH3 ,‐NO2,‐CF3 , ‐CCl3
中等钝化:
2,3,6,7位等同,称位,其取代物称取代物(2-取代物) 。
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与苯相似,萘的每个碳原子各以三个键分别与其他三个原子相连;
每个碳原子的p轨道的对称轴都垂直键所在平面并相互交盖形成一 个闭合的共轭系统。
萘的离域能 254.98kJ•mol –1,稳定,但比两个单独苯环离域能
律决定:
C3H
N2O
C3H(空 很间 少 阻 进 碍 入 大 S3 O )H
C2H5
C3H
C3H
N2O
(2)两个定位基属同一类,但对第三个取代基定位作用不一致,
主要由强定位基决定;若定位效应相近,可得混合物:
OC 3 H
COOH
N2H C3H
C3H Cl
(3)两个C定3H位基不属同N一2O 类,对第三个取代基定位作用不一致, 第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定位:
——硝基和磺基先引入哪一个呢?氯虽是邻对位定位基,但它使苯 环钝化,故硝化或磺化要比苯需要较高的反应条件。磺化反应在较 高温度(100 ℃)时以对位为主,正是需要的。若先硝化,将得到邻、 对两种产物。故应先磺化再硝化。此时,二者定位效应一致。
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15.3.6 稠环芳烃
1. 萘
(1)萘的结构
‐CN, ‐SO3H, ‐CHO, ‐COR,‐COOH, ‐CONH2
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(1)第一类定位基—邻对位定位基
——使新引入的取代基主要进入它的邻、对位(邻位和对位异构 体之和大于60%);
——除卤素、氯甲基外,一般使苯环活化。这类定位基与苯环直 接相连接的碳原子上,一般只具有单键(有未共用电子对)或带负电 荷。
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