高硅丝光沸石的合成方法
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WORLD NONFERROUS METALS 2008.3
伸缩振动谱带；580和560cm-1附近的吸收峰为五元环或 与五元环有关的结构振动谱带；450cm-1左右的谱带是 T-O-T弯曲振动的结果。 4 丝光沸石的重要催化应用
甲苯歧化及甲苯和C9芳烃基转移反应是重要的石 油化工过程，日本东丽公司和美国UOP公司采用丝光沸 石催化剂的Tatoray工艺已于1969年工业化，上海石油 化工研究院开发的S-TDT工艺也是采用丝光沸石催化 剂，由于临氢操作，催化剂寿命长，转化率和选择性均 较高，氢型丝光沸石负载铋的氧化物后可提高抗水分能 力，使用含镍丝光沸石催化剂，则可以在较低温度和压 力下提高空速，从而提高了生产效率。
表征
Characterization 1 XRD衍射分析
用导津XD-D1型X射线粉末衍射仪鉴定产物的物 相，实验参数为Cu Kα辐射，管压30kV，管流40mA。 在5≤2θ≤45间连续扫描，扫描速度2min。
由表1可见，采用硅铝比高于20的配料比，均能合成
编号 配料硅铝比 产物硅铝比
晶化温度 晶化时间
T 技术与装备 echnology & Equipment
周 峰 李广战 韩 皓/Zhou Feng Li Guangzhan Han Hao
高硅丝光沸石的合成方法
The synthetic method of silica-rich merceriziation zeolite
前言
Preface
丝光沸石（NaM型沸石）是一种硅铝比较高的分子 筛，其结构式为Na(Al8 Si40 O96)24H2O，具有大量的五圆 环，并成对相互并联，主孔道为直筒形的十二圆环，孔口 截面呈椭圆形，尺寸为0.65nm×0.68nm，通过改性孔隙进 一步扩大。广泛用作分离气体或液体混合物的吸附剂，并 广泛用作化工和石油化工的催化剂载体和催化剂[1]。例如 芳烃的歧化、异构化、烷基化、烷基转移、烷烃的歧化、 异构化、醇类的酯化、醚化、胺化等反应，丝光沸石是颇 受人们重视的一种新型材料。
XRD
1 20 18 170 25 丝光
表1 含氨体系合成高硅丝光沸石反应混合物的组成和产物晶相
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பைடு நூலகம்
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丝光
丝光
丝光
丝光 丝光+方沸石 丝光
8 70 36.8 170 48 丝光
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造成环境污染。另外，频繁的酸交换也影响丝光沸石的 内部结构，导致活性下降。因此在丝光沸石合成领域， 直接合成高硅丝光沸石的研究成为近年来的热门话题。
实验
Test 1 原料与试剂
水玻璃（工业级），硫酸铝（工业级），硫酸（工 业级），氨水（工业级）。 2 合成
将水玻璃、硫酸铝、硫酸、氨水等原料按反应混 合物摩尔配比：Na2O/Al2O3=1~10，SiO2/Al2O3=20~40 ， H 2O/ A l 2O3= 2 0 0 ~ 1 0 0 0 ， 并 按 一 定 顺 序 投 料 ， 在 烧杯中搅拌均匀后投入压力釜中，控制合成温度 150~180℃，晶化合成时间20~60h，冷却出料，经洗 涤、过滤、烘干得到高硅丝光沸石产品。
丝光沸石的晶体外形呈板状，晶粒大小约为30μm ×10μm×6μm ，且无无定形物出现，再次说明合成的 丝光沸石具有很高的结晶度。 3 红外骨架振动光谱分析
从图3可以看出，本方法合成的丝光沸石的红外骨 架振动谱带。其中1225和1050cm-1附近出现的较强和最 强的吸收峰分别为T-O-T的面外和面内不对称伸缩振 动；800和720cm-1左右出现T-O-T的面外和面内对称
浸渍了钼、镍的缺铝型丝光沸石是偏三甲苯异构化 优良催化剂，在体积空速为10h-1时，三甲苯单程产率均 可保持在20%左右，直接合成的高硅丝光沸石催化性能 优于脱铝丝光沸石。
二甲苯是重要的化工原料，一般是采用甲醇胺化方法 合成，日本化学公司首先发现水蒸汽处理丝光沸石可明显 改善二甲胺的选择性，其原因是经水汽处理脱铝后，非骨 架铝在孔道内的沉积引起了活性微环境的的变化，使得一 些活性中心对三甲苯的吸附产生位阻，从而提高了二甲苯 (DMA）的选择性，用微量稀土改性的丝光沸石催化剂，可 改善(DMA）的选择性，同时提高了催化剂的热稳定性。
丝光沸石不论是天然丝光沸石还是一般方法合成 的丝光沸石，其硅铝比（SiO2/Al2O3摩尔比）为10~12。 但某些催化反应过程需要硅铝比更高的丝光沸石作为催 化剂，因为高硅铝比丝光沸石对这些反应具有更高的催 化活性、选择性及稳定性[2]。为制备高硅丝光沸石， 以往人们大都以硅铝比为10的丝光沸石经过多次铵交换 及酸交换将NaM转化为具有较高硅铝比的氢型丝光沸石 (HM)，如中石化金陵分公司研究院研制的C5/C6异构化 催化剂及偏三甲苯异构化催化剂，所需丝光沸石硅铝比 均在18以上的HM，通常需要反复四次以上，在每次交换 过程中，还需进行洗涤，过滤，烘干等步骤，操作复杂 ，同时耗费大量的盐酸，不仅增加成本、腐蚀设备，还
170 48 石英
世界有色金属 2008年第3期
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T 技术与装备 echnology & Equipment
出大于18的纯高硅丝光沸石。并且产物的晶相及硅铝比 取决于晶化条件，投料nSiO2/nAl2O3＞20时，在氨的导向 作用下能合成出高硅丝光沸石，当反应混合物无铝时产 生纯石英相。高硅丝光沸石结构的形成和稳定存在极可 能是氨离子和铝离子协同作用的结果。
结语
Conclusion
1、利用水玻璃，硫酸铝，硫酸，氨作为附加试剂， 不用有机模板剂，在无机反应体系中可以合成高硅丝光 沸石，晶相纯，结晶度高。
2、产物的晶相及硅铝比取决于晶化条件，投料 nSiO2/nAl2O3＞20时，在氨的导向作用下能合成出高硅 丝光沸石。
参考文献
[1] 徐如人等.沸石分子筛的结构与合成.长春：吉林大学出版 社.1987.35. [2] 张延风.许中强等.小晶粒丝光沸石膜的制备与表征.催化学 报.2002.23（2）:145 [3] 张延风.许中强等.丝光沸石膜的合成与应用[J].催化学 报.2002.23(3):235.
试样5动态晶化所得丝光沸石的硅铝比低于静态晶化 产物，表明搅拌条件下铝更易进入沸石骨架。晶化温度降 低时丝光沸石的硅铝比升高，较低的晶化温度对富硅骨架 的稳定有利，有利于高硅丝光沸石的形成，温度越高，富 硅结构单元越不稳定。在相同的投料配比及晶化条件下实 验，结果表明，晶化温度在150~170℃之间能够合成出纯的 丝光沸石，当温度低时出现方沸石，温度高时出现杂相。 2 晶体形貌
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伸缩振动谱带；580和560cm-1附近的吸收峰为五元环或 与五元环有关的结构振动谱带；450cm-1左右的谱带是 T-O-T弯曲振动的结果。 4 丝光沸石的重要催化应用
甲苯歧化及甲苯和C9芳烃基转移反应是重要的石 油化工过程，日本东丽公司和美国UOP公司采用丝光沸 石催化剂的Tatoray工艺已于1969年工业化，上海石油 化工研究院开发的S-TDT工艺也是采用丝光沸石催化 剂，由于临氢操作，催化剂寿命长，转化率和选择性均 较高，氢型丝光沸石负载铋的氧化物后可提高抗水分能 力，使用含镍丝光沸石催化剂，则可以在较低温度和压 力下提高空速，从而提高了生产效率。
表征
Characterization 1 XRD衍射分析
用导津XD-D1型X射线粉末衍射仪鉴定产物的物 相，实验参数为Cu Kα辐射，管压30kV，管流40mA。 在5≤2θ≤45间连续扫描，扫描速度2min。
由表1可见，采用硅铝比高于20的配料比，均能合成
编号 配料硅铝比 产物硅铝比
晶化温度 晶化时间
T 技术与装备 echnology & Equipment
周 峰 李广战 韩 皓/Zhou Feng Li Guangzhan Han Hao
高硅丝光沸石的合成方法
The synthetic method of silica-rich merceriziation zeolite
前言
Preface
丝光沸石（NaM型沸石）是一种硅铝比较高的分子 筛，其结构式为Na(Al8 Si40 O96)24H2O，具有大量的五圆 环，并成对相互并联，主孔道为直筒形的十二圆环，孔口 截面呈椭圆形，尺寸为0.65nm×0.68nm，通过改性孔隙进 一步扩大。广泛用作分离气体或液体混合物的吸附剂，并 广泛用作化工和石油化工的催化剂载体和催化剂[1]。例如 芳烃的歧化、异构化、烷基化、烷基转移、烷烃的歧化、 异构化、醇类的酯化、醚化、胺化等反应，丝光沸石是颇 受人们重视的一种新型材料。
XRD
1 20 18 170 25 丝光
表1 含氨体系合成高硅丝光沸石反应混合物的组成和产物晶相
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丝光 丝光+方沸石 丝光
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造成环境污染。另外，频繁的酸交换也影响丝光沸石的 内部结构，导致活性下降。因此在丝光沸石合成领域， 直接合成高硅丝光沸石的研究成为近年来的热门话题。
实验
Test 1 原料与试剂
水玻璃（工业级），硫酸铝（工业级），硫酸（工 业级），氨水（工业级）。 2 合成
将水玻璃、硫酸铝、硫酸、氨水等原料按反应混 合物摩尔配比：Na2O/Al2O3=1~10，SiO2/Al2O3=20~40 ， H 2O/ A l 2O3= 2 0 0 ~ 1 0 0 0 ， 并 按 一 定 顺 序 投 料 ， 在 烧杯中搅拌均匀后投入压力釜中，控制合成温度 150~180℃，晶化合成时间20~60h，冷却出料，经洗 涤、过滤、烘干得到高硅丝光沸石产品。
丝光沸石的晶体外形呈板状，晶粒大小约为30μm ×10μm×6μm ，且无无定形物出现，再次说明合成的 丝光沸石具有很高的结晶度。 3 红外骨架振动光谱分析
从图3可以看出，本方法合成的丝光沸石的红外骨 架振动谱带。其中1225和1050cm-1附近出现的较强和最 强的吸收峰分别为T-O-T的面外和面内不对称伸缩振 动；800和720cm-1左右出现T-O-T的面外和面内对称
浸渍了钼、镍的缺铝型丝光沸石是偏三甲苯异构化 优良催化剂，在体积空速为10h-1时，三甲苯单程产率均 可保持在20%左右，直接合成的高硅丝光沸石催化性能 优于脱铝丝光沸石。
二甲苯是重要的化工原料，一般是采用甲醇胺化方法 合成，日本化学公司首先发现水蒸汽处理丝光沸石可明显 改善二甲胺的选择性，其原因是经水汽处理脱铝后，非骨 架铝在孔道内的沉积引起了活性微环境的的变化，使得一 些活性中心对三甲苯的吸附产生位阻，从而提高了二甲苯 (DMA）的选择性，用微量稀土改性的丝光沸石催化剂，可 改善(DMA）的选择性，同时提高了催化剂的热稳定性。
丝光沸石不论是天然丝光沸石还是一般方法合成 的丝光沸石，其硅铝比（SiO2/Al2O3摩尔比）为10~12。 但某些催化反应过程需要硅铝比更高的丝光沸石作为催 化剂，因为高硅铝比丝光沸石对这些反应具有更高的催 化活性、选择性及稳定性[2]。为制备高硅丝光沸石， 以往人们大都以硅铝比为10的丝光沸石经过多次铵交换 及酸交换将NaM转化为具有较高硅铝比的氢型丝光沸石 (HM)，如中石化金陵分公司研究院研制的C5/C6异构化 催化剂及偏三甲苯异构化催化剂，所需丝光沸石硅铝比 均在18以上的HM，通常需要反复四次以上，在每次交换 过程中，还需进行洗涤，过滤，烘干等步骤，操作复杂 ，同时耗费大量的盐酸，不仅增加成本、腐蚀设备，还
170 48 石英
世界有色金属 2008年第3期
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T 技术与装备 echnology & Equipment
出大于18的纯高硅丝光沸石。并且产物的晶相及硅铝比 取决于晶化条件，投料nSiO2/nAl2O3＞20时，在氨的导向 作用下能合成出高硅丝光沸石，当反应混合物无铝时产 生纯石英相。高硅丝光沸石结构的形成和稳定存在极可 能是氨离子和铝离子协同作用的结果。
结语
Conclusion
1、利用水玻璃，硫酸铝，硫酸，氨作为附加试剂， 不用有机模板剂，在无机反应体系中可以合成高硅丝光 沸石，晶相纯，结晶度高。
2、产物的晶相及硅铝比取决于晶化条件，投料 nSiO2/nAl2O3＞20时，在氨的导向作用下能合成出高硅 丝光沸石。
参考文献
[1] 徐如人等.沸石分子筛的结构与合成.长春：吉林大学出版 社.1987.35. [2] 张延风.许中强等.小晶粒丝光沸石膜的制备与表征.催化学 报.2002.23（2）:145 [3] 张延风.许中强等.丝光沸石膜的合成与应用[J].催化学 报.2002.23(3):235.
试样5动态晶化所得丝光沸石的硅铝比低于静态晶化 产物，表明搅拌条件下铝更易进入沸石骨架。晶化温度降 低时丝光沸石的硅铝比升高，较低的晶化温度对富硅骨架 的稳定有利，有利于高硅丝光沸石的形成，温度越高，富 硅结构单元越不稳定。在相同的投料配比及晶化条件下实 验，结果表明，晶化温度在150~170℃之间能够合成出纯的 丝光沸石，当温度低时出现方沸石，温度高时出现杂相。 2 晶体形貌
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