北京大学2017年研究生入学考试试题--物理化学9

北京大学2017年研究生入学考试试题

考试科目：物理化学(含结构化学)

常数 h=6.6262×10-34J ·S k=1.3807×10-23J ·K -1

F=96485C ·mol -1 c=2.99792×108m ·s -1

一．（14分）

（1） 写出联系实物微粒波性和粒性的关系式； （2） 写出Li 2+的Schrödinger 方程； （3） 写出Pt 原子能量最低的光谱支项； （4） 计算H 原子3d xy 轨道的角动量和磁矩；

（5） 写出+33)en (Co 的点群和全部独立的对称元素；

（6） 写出肽键中的离域π键；

（7） 计算-46)CN (Fe 的配位场稳定化能（以Δ0表示）；

（8） 解释分子轨道； （9） 解释绝热电离能。 二．（5分）

计算H 原子1s 电子离核的平均距离。⎥⎥⎥⎦

⎤⎢⎢⎢⎣⎡=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛π=ψ⎰+--1n ax n r a 1

23

0s 1a !n dx e x ,e a 110 三．（7分）

臭氧分子的键角约为116.8º，若用杂化轨道Ψ＝c 1ψ2s ＋c 2ψ2p 来描述中心氧原子的成键σ轨道，请推算： （1） Ψ的具体形式； （2） ψ2s 和ψ2p 在Ψ中的成分（所占百分数）； （3） 被孤电子对占据的杂化轨道的具体形式。 四．（7分）

在某条件下制得A x B y 型离子晶体，该晶体属立方晶系，晶胞参数为1424pm ，晶胞

中A 离子的分数坐标为41，41，41；41，41，43；43，41，41；43，41，43；4

1

，

43，41；41，43，43；43，43，41；43，43，43；21，0，0；0，0，21

；0，21，0；21，21，21。B 离子的分数坐标为41，41，41；21，21，0；21，0，2

1；0，21，2

1。

（1） 写出该晶体的化学式；

（2） 写出该晶体的特征对称元素； （3） 画出晶胞沿4重轴的投影图；

（4） 指明该晶体的空间点阵型式和结构基元；

（5） 若将该晶体的空间结构看作B 离子作最密堆积，A 离子填入由B 离子形成

的多面体空隙，则A 离子占据何种多面体空隙？占据空隙的分数为多少？ （6） 画出离子在（110）面上的排布图；

（7） 用CuK α射线（λ＝154.2pm ）摄取该晶体的粉末图，下列衍射中哪些不出

现？111，200，220，300，311，222，400，331，420，422 （8） 计算d 311和θ311。 五.（12分）

汞在正常熔点234.28K 时1m l s mol kJ 367.2)K 28.234

(H -θ⋅=∆，设液体汞和过冷液体汞的11m ,P K mol J 28.28C --θ⋅⋅=，

并认为它是常数。将1mol ，223.15K ，101.325kPa 的过冷液体汞，经绝热等压过程变为234.28K 的液相汞与固体汞的平衡体系，请求算： （1） 1mol 汞体系由始态到终态的焓变； （2） 液体汞变为固体汞的量； （3） 体系汞的熵变及环境的熵变； （4） 体系汞的Gibbs 自由能变（已知)mol K J 210.69)K 15.223,l ,Hg (S 11m --θ⋅⋅=； （5） 上述过程是否为不可逆过程？应用何种判据得到你的结论？ 六.（8分）

NaCl ～H 2O 体系定压相 图如右： （1） 分别写出相区A 、

B 、

C 、

D 、

E 中所存在的稳定相； （2） 组成为a 的溶液

降温过程的步冷曲线； （3） 北极爱斯基摩人

根据季节的变换，从海水中取出淡水，根据相图分析

其科学依据； H 2O wt ％ NaCl ·2H 2O NaCl （4） 如能从海水中取出淡水，试计算一顿海水能取出淡水的最大量是多少？已

知海水的组成为含NaCl2.5％（wt ％）三相点时溶液组成含NaCl23.4％（wt ％）。

七.（10分）

（1） 反应∑ν=B 0B ，请写出标准平衡常数的统计力学计算公式（注明各符号所代表的物理量）； （2） 反应H 2＋I 2＝2HI 。已知各分子性质如下：

M/gmol －1 θr /k θv /k D 0/10-19J H 2（g ） 2.016 87.5 5986 7.171 I 2（g ） 253.81 0.0538 306.8 2.470 HI （g ） 127.92 9.43 3209 4.896 其中M 为摩尔质量、θr 为转动特征温度、θv 为振动特征温度、D 0为离解能。

请计算该反应在298K 时的标准平衡常数)T (K P θ。

（3） 实验测得（2）中反应之8.877)K 15.298(K P =θ，若你所求数据与实验数据差别较大，请分析产生差别的原因（不必定量计算）。 八.（6分）

有人认为，在绝热可逆过程中，任何物质B 的均相PVT 封闭体系的焓随温度增高必然增加。此结论普遍成立吗？请通过论证并举例说明。已知P T )T V

(T V )P H (∂∂-=∂∂。 九.（10分）

乙醛光解反应历程如下:

CHO CH CHO CH 3h 3+−→−ν

I a 吸收光强

CO CH CH CHO CH CH 3433+→+ k 2 CO CH CO CH 33+→ k 3 6233H C CH CH →+ k 4 （1） 请推倒CO 生成反应速率方程及量子产率； （2） 推导总反应表观活化能与各基元反应活化能之关系。 十.（9分）

用温度跃迁方法研究下列平衡反应：

I -

+I 2

I 3-k b

298时，不同[I -]和[I 2]时测得驰豫时间τ的数据如下： [I －]/10-3mol ·dm -3 [I 2]/10-3mol ·dm -3 τ/ns