共混改性5-填充与增强(7,8)

阻燃剂首先分解为自由基，卤素自由基从基质RH夺取氢形成卤化氢。
通过与高能自由基H· 和OH· 反应并以低能自由基X· 进行取代，即阻止了自 由基链反应机理。
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•
溴系阻燃剂的效率高，材料中所需阻燃剂用量较低，从而不致过多恶化基材
的物理－机械性能及电气性能。
•
由于C－Br键的键能较低，大部分溴系阻燃剂在200～300℃下分解，此温度范 围与很多常用聚合物的分解温度重叠；而且，很多溴化合物可在相应于火灾 早期材料温度下快速分解，所以火灾一发生，气相中的HBr浓度即比较高，这 赋予溴系阻燃剂比大多数氯系阻燃剂更高的阻燃效率。
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用
1) 增量，降低成本。
途
2) 提高制品的耐热性，例如在聚丙烯中添加40％的CaCO3， 其热变形温度可提高20℃左右。 3) 改进塑料的散光性，起到遮光或消光的作用。 4) 改善塑料制品的电镀性能或印刷性能。
5) 减少制品尺寸收缩率，提高尺寸稳定性。
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二﹑硅酸盐
• 以硅酸盐矿物为主要原料制成的塑料填充用填料有滑石粉、 高岭土、云母粉、硅灰石粉等，而玻璃纤维是最具增强效果 的填料。
石粉碎、分级、精制或用化学反应合成的二氧化硅都可作为塑料填料。一般 天然硅石价廉、粒径较大，而合成出来的二氧化硅价格较高、粒径小，是一 种超微细粒子填料。 • 合成出来的二氧化硅呈白色无定形微细粉状、质轻，其原始粒子在0.3微米以 下，吸潮后聚合成细颗粒，有很高的绝缘性，不溶于水和酸，溶于苛性钠及
氢氟酸。在高温下不分解，多孔，有吸水性，比表面积很大，具有类似碳黑 的补强作用。所以也把这种合成出来的二氧化硅叫做白炭黑。 • 二氧化硅密度为2.65 g／cm3，莫氏硬度为7，在热塑性塑料中起到了增强、提 高硬度、降低制品成型收缩率、改善制品尺寸稳定性，改善电性能；在橡胶 工业中是一种主要的补强剂。
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其他硅酸盐填料
• • • • • 粘土 云母 硅灰石 玻璃纤维 石棉
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硫酸盐
• 天然硫酸钡矿称为重晶石，通过化学方法制成的称之为沉淀硫酸钡。硫 酸钡的分子式为BaSO4。重晶石属斜方晶系，其密度为4.25～4.5g／cm3， 莫氏硬度为3.0～3.5，一般为白色或灰色，而沉淀硫酸钡的白度可达到
能，比重小于轻质碳酸钙，为1.99～2.01。
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优
数百元/吨。 2) 无毒、无刺激性、无味。
点
1) 价格低廉，普通重质碳酸钙每吨100～300元，普通轻质碳酸钙
3) 色泽好、白，对其它颜色的干扰小，易着色。
4) 硬度低，对加工设备的磨损轻。 5) 化学稳定，属惰性填料，热分解温度为800℃以上。 6) 易干燥，水分易除去，无结晶水。
5
填料的种类及特性
• 填料也称为填充剂，是高分子材料中的重要固体添加剂
之一，将其添加入聚合物中可增加体积、降低成本，同 时还能改善聚合物某些方面性能如强度、刚度、热稳定 性等。尤其是一些功能性填料还可赋予高分子材料特殊
的电、磁、阻燃、耐磨、耐辐射等性能，拓宽其应用领 域，填料已被认为是一种功能性添加剂。
第五章 热塑性聚合物的填充与 增强改性
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• 填充改性就是在塑料成型加工过程中加入无机填料或有机
填料，使塑料制品的原料成本降低达到增量目的，或使塑 料制品的性能有明显改变，即在牺牲某些方面性能的同时，
使人们所希望的另一些方面的性能得到明显的提高。 • 增强改性往往是通过使用玻璃纤维、碳纤维、金属纤维以 及云母、硅灰石等具有特大长径比或径厚比的填料，这些
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功能性填料
• 填料在聚合物中的作用不仅限于改善基体树脂的力学性能，某 些填料还能赋予聚合物一些特殊功能如阻燃性、抗静电性、导 电性、导热性、耐磨润滑性及抗辐射性等。
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阻燃性填料
• 绝大多数聚合物都是易燃物质，一旦燃烧起来将会给人的生命及社会财富带来巨 大损失。近年来随着人民生活水平提高，对生命安全的关注日益增强，聚合物的 阻燃化研究已经成为聚合物改性的一个重要领域。 • 多数情况下加入碳酸钙、滑石、高岭土、云母等无机填料都会使填充聚合物复合 材料较基体树脂的可燃性下降。
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单质
• 炭黑与碳纤维 • 金属粉末及纤维
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主要的有机填料
• 木粉 • 淀粉 • 合成纤维
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工业废渣
• • • • 粉煤灰玻璃微珠 白泥 红泥 其它
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晶 须
• 晶须是单丝形式的小单晶体，可用于制备具有优良物理力学性能的复合材 料。 • 用作晶须的材料可以是单质如C、Fe、Ni、Cu等，也可以是无机化合物如 Al2O3、SiC、BC等。大多数晶须是由气相反应生产的。
填料加入到塑料中后对材料的力学性能和耐热性能有显著 贡献。
2
填充及增强改性的意义
• 填料不仅具有降低聚合物材料的成本的作用，更重要 的是改善聚合物的某些性能，甚至赋予聚合物材料某 些特殊功能，从而拓展聚合物的应用领域。同时，某
些填料的应用使聚合物材料的环保性增强。
3
填充增强改性的重要性
• 它是获得具有独特功能新型高分子化合物最便宜的途径。 • 它是在保证使用性能要求的前提下降低塑料制品成本最有 效的途径。
高岭土
• 高岭土是粘土中的一种，是一种水合硅酸铝矿物质，英文名kaolin，其分子式 可表达为A12O3· 2SiO2· 2H2O。一般高岭土中含有SiO2 40％～50％，A12O3 30
％～40％，Fe2O3 1.2％～2.0％，烧失量为11％～12％，此外还含有微量Ti、 Ca、Mg、K、Na等金属元素的氧化物。 • 它的单晶是一种双层水合硅酸铝，一层是二氧化硅，一层是水合氧化铝，通 过化学结合而成，具有六角形片状构型。在水中pH值略呈酸性，但其耐酸碱 性在大多数情况下仍然很好。 • 高岭土的密度为2.60～2.63g／cm3，莫氏硬度为1，吸油值为30%～50%，折 射率为1.56。
•
溴化合物制造工艺成熟，溴的来源充足，生产成本较低，就性能价格比而言， 溴系阻燃剂是其他阻燃剂难以抗衡的。
•
由于易产生二噁英等致癌物质，目前应用已收到限制。
31
•
溴系阻燃剂的严重缺点是降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生 成较多的烟、腐蚀性气体和有毒气体。
•
应用最广泛的多溴二苯醚及用其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含 有毒物多溴代二苯并二嗯烷及多溴代二苯并呋喃 。
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主要品种

十溴二苯醚是用途最广泛的阻燃剂。
• 其他惰性溴系阻燃剂还有六溴苯、乙撑双(四溴邻苯二甲酰亚 胺) 、1,2-双(二溴降冰片基二碳酰亚胺)乙烷、2-双(四溴邻苯二 甲酰亚胺)乙烷、十四溴二苯氧基苯、五溴甲苯、1,2-双(五溴苯 氧基)乙烷等 。
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滑石粉
• 滑石是一种含水的、具有层状结构的硅酸盐矿物，英文名Talc，化学式： Mg3(Si4O10)(OH)2。其化学组成：MgO为31.8％，SiO2为63.37％，H2O为4.7 ％，常含少量的Fe、Al等元素。 • 滑石的密度为2.7～2.8g／cm3，吸油值20%～40%。硬度是矿物填料中最小 的一种，莫氏硬度为1，有柔软滑腻感。其颜色有白、灰绿、奶白、淡红、
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分
类
(1) 轻质碳酸钙：这是用化学方法制造的碳酸钙，学名叫沉降性碳酸钙。 (2) 重质碳酸钙：是指由石灰石经选矿、粉碎、分级、表面处理而成的碳酸钙。 它不象轻质碳酸钙那样，经过化学反应制得。重质碳酸钙也叫三飞粉，是无味、 无嗅的白色粉末，几乎不溶于水。 (3) 胶质碳酸钙：又称为轻质活性碳酸钙，是一种白色细腻、软质粉末，与轻 质碳酸钙不同之处，是其粒子表面吸附一层脂肪酸皂，使碳酸钙具有胶体活化性
行测定。
• 表面自由能
填料颗粒表面自由能大小关系到填料在基体树脂中分散的难易，当比表面积一定时， 表面自由能越大，颗粒相互之间越容易凝聚，越不易分散。在填料表面处理时，降低其 表面自由能是主要目标之一。
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填料的物理化学性质
1.密度 2.吸油值 3.硬度
4.颜色及光学特性 5.热性能 6.电性能 7.磁性能 8.阻燃性能
•
晶须既有硼纤维的高弹性模量(400～700GPa)和强度，又具有玻璃纤维的伸 长率(3～4%)。缺点是价格昂贵，使应用受限。
•
晶须对塑料的增强效果十分显著，通常如果晶须能被塑料熔体充分润湿并 合理取向，塑料的抗拉强度可提高10～20倍。从价格和性能两方面考虑， 晶须目前主要还是应用于航空航天、航海、军工等高技术领域。
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主要的阻燃性填料品种
（1）有机阻燃填料
• 氯系阻燃剂 • 溴系阻燃剂
• 氮系阻燃剂
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溴系阻燃剂
• 溴系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。据统计， 1998年全球溴系阻燃剂的用量已超过200 kt，约占阻燃剂总用 量的约23％，有机阻燃剂总用量的约40％。
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阻燃剂作用机理
• 含卤阻燃剂通过阻止发生在气相中的自由基链机理实现阻燃。 可燃性气体和氧气的反应：
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填料的表面形态与性质
• 表面粗糙程度
填料颗粒表面粗糙程度不同，即同样体积的颗粒，其表面积不仅与颗粒的几何形状有 关(球形表面积最小)，也与其表面的粗糙程度有关。
• 比表面积
比表面积即单位质量填料的表面积，它的大小对填料与树脂之间的亲合性、填料表 面活化处理的难易与成本都有直接关系。通常比表面积大小可通过氮气等温吸附方法进
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常用填料品种及特性
一﹑碳酸盐
• 碳酸盐类型的填料是塑料填料中最重要的一类。它以碳酸钙为主， 分子式为CaCO3。 • 碳酸钙分为天然矿石磨碎而成的重质碳酸钙和用化学法生产的沉
淀碳酸钙又称轻质碳酸钙。 • 两种天然碳酸钙矿石来源于石灰岩。 • 重质碳酸钙密度为2.6～2.94g／cm3，轻质碳酸钙密度为2.4～2.6g ／cm3。
• 它是提高产品技术含量，增加其附加值的最适宜的途径。
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塑料填充改性技术进展
• 工业矿物填料的细化和微细化 • 复合材料界面工程和填料的表面处理 • 混合与混炼设备及工艺 • 刚性粒子增韧
• 光钙型环境友好塑料材料 • 煅烧煤系高岭土在农用塑料薄膜中的应用 • 抗菌塑料 • 新型增强、阻燃纤维——镁盐晶须（M－HOS）
90%以上。 • 硫酸钡能吸收X射线和γ射线，可用于防护高能辐射的塑料材料。由于其 密度高，适用于要求高密度的填充塑料材料，如音响材料、鱼网网坠等， 此外由于硫酸钡粒子球形度高，填充硫酸钡的塑料的表面光泽要优于使 用同等份数的其它无机矿物填料的填充塑料。
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氧化物—二氧化硅
• 二氧化硅在地壳中分布最多，占地壳氧化物的60％左右，大部分形成硅酸盐 矿物岩石，一部分是以石英、硅石、硅砂、无定形硅石堆积而成。将这些岩
浅蓝、浅灰等，有珍珠或脂肪光泽。 • 在380～500℃时可失去缔合水，800℃以上时则失去结晶水。滑石在水中略 呈碱性，pH值为9.0～9.5。 • 滑石具有层状结构，相邻的两层靠微弱的范德华力结合。在外力作用时， 相邻两层之间极易产生滑移或相互脱离。因此滑石颗粒结构基本形状是片 状或鳞片状。
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• • 还有一部分特殊无机填料具有独特的阻燃效果。 目前聚合物阻燃改性使用的阻燃剂主要是有机阻燃剂，其中有相当数量的有机阻 燃剂熔点高、热分解温度高、化学稳定性好、在聚合物成型加工过程中不发生相 变，也不同其他添加剂或聚合物基体树脂发生任何化学反应，因此这类有机阻燃 剂也可以被视为一种惰性有机填料，制备含有这类阻燃剂的聚合物的过程及方法 同于其他方式的聚合物填充改性。
6
填料的分类
• 填料的分类方法很多，一般可分为无机填料和有机填料
两大类。常见的无机填料包括碳酸钙、滑石粉、云母、 高岭土、二氧化硅、炭黑等，有机填料包括木粉、棉短 绒、麦秆等。也可根据化学组成将填料分为氧化物、盐、
单质和有机物四大类，或根据填料的几何形状分为球形、 无定形、片状、纤维状等。
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填料的性质
一﹑填料的几何形态
部分矿物颗粒的几何形状与尺寸对比特征
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• 对于片状填料，表征其几何形态的重要参数是径厚比，即片状颗粒的 平均直径与厚度之比。 • 对于纤维状填料，往往采用长径比的概念，即纤维状颗粒的长度与平 均直径之比。 • 粒径是表征填料颗粒粗细程度的主要参数。一般来说填料的颗粒粒径 越小，假如它能分散均匀，则填充材料的力学性能越好，但同时颗粒 的粒径越小，要实现其均匀分散就越困难，需要更多的助剂和更好的 加工设备，而且颗粒越细所需要的加工费用越高，因此要根据使用需 要选择适当粒径的填料。