纳米HKUST-1的合成及其染料吸附性质研究

纳米HKUST-1的合成及其染料吸附性质研究
中山大学化学与化学工程学院应用化学广州 510275
摘要：本实验采用超声辅助反应的方法制备了纳米晶HKUST-1以及 HKUST-1 凝胶，并通过改变醋酸铜和均苯三甲酸滴加顺序、用醋酸镍代替醋酸铜作反应物、用醋酸镍和醋酸铜1:1作反应物，对实验进行了探究。

接着通过使用X-射线粉末衍射仪表征纳米晶HKUST-1 凝胶的物相，最后通过紫外分光光度计进行了不同染料的水溶液吸附研究。

关键词：HKUST-1 纳米晶体 XRD 吸附
1.引言
金属有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)，又称为多孔有机配位聚合物(Porous Coordination Polymer, PCPs)，是一种新型的结合了无机材料和有机材料两种性能的多孔材料，其以金属离子为节点，经过合理的设计，与多种有机配体形成的可控拓扑结构。

与其它孔材料如分子筛相比，拥有它们无法比拟的特性：①MOFs 结构的多样性、可控性，如孔的结构、尺寸等都可根据需求通过改变金属离子和有机配体来调节；②较高的金属含量以及丰富的表面功能基团；③较低的密度、较大的比表面积（大部分在内部）和较大的孔隙率。

④虽然MOFs 整体来说不及分子筛稳定，但也有部分MOFs 材料具有很好的热稳定性和化学稳定性[8]。

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料。

纳米级MOFs 具有规律性的网状结构与更大的比表面积[1,8]，因此比一般的MOFs 材料在吸附及催化方面拥有更优越的性质。

将MOFs 材料变小的方法大致可分为两个部分：(1)调节反应物/溶剂的种类，或者浓度，或者是调节反应时间和温度，或者是加热的方式(常规加热或者是微波加热)，(2)使用抑制晶体生长的添加剂。

Ferey 课题组[9]通过实验证明了金属醋酸盐是制备纳米尺寸MOF 的最合适的前驱体金属盐。

对于产物的形貌和粒径的影响，Thierry 课题组证明了明反应溶剂的改变、Masel 课题组[11]证明了反应物的浓度、Martens 课题组证明了反应温度对其有影响。

超声合成法常被用于合成亚微米大小的MOFs 中，因为它可以降低温度和缩短时间。

2.实验过程
2.1 仪器试剂
2.1.1 实验仪器
烧杯、超声机、离心机、XRD仪器、紫外-可见光谱仪
2.1.2实验试剂
醋酸铜、均苯三甲酸、无水乙醇、结晶紫
2.2实验步骤
2.2.1HKUST-1 纳米晶体的合成
置10 mL 0.01 mol/L 醋酸铜/无水乙醇溶液，置于50 mL 烧杯中，在超声的条件下将向其中滴加10 mL 0.02 mol/L 均苯三甲酸/无水乙醇溶液，滴加完成后再超声5 分钟。

重复做24 份。

分离，沉淀用无水乙醇洗涤3 次。

取其中的5 份产品及乙醇置于玻璃瓶内敞口放置一周，观察金属有机凝胶（MOG）的形成。

其余19 份产品置于圆底烧瓶中，在N2保护下200℃加热12 h（同时除去客体分子）。

下文中如无特殊说明，“纳米晶粉末”或“纳米晶”都是指“HKUST-1 纳米晶粉末”。

2.2.2 HKUST-1 微米晶、纳米晶物相表征
分别取上述微米晶、纳米晶做样品的X-射线粉末衍射分析。

下图是利用HKUST-1 单晶衍射数据模拟的X-射线粉末衍射图（XRD，X-ray 入射波长为1.54 Å）。

请根据此图以及各衍射峰与点阵面指数对应表，标明产品XRD 图上各衍射峰的点阵面指数（hkl）。

对于纳米晶样品利用谢乐公式估算产品粒径（结果保留到个位数）。

2.2.3HKUST-1 吸附染料性能测试
（1）染料溶液的配置及UV-vis 吸收工作曲线的绘制：
根据HKUST-1 晶体结构，选择结晶紫染料进行测试。

配置1.0 mmol/L 的浓溶液稀释至0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 mmol/L。

首先利用0.5 mmol/L 溶液在紫外-可见光谱仪上扫描染料的最大吸收波长，然后在此最大吸收波长下测量不同浓度的吸光度值，绘制吸收工作曲线。

（2）HKUST-1 吸附染料性能测试：
取8 mL原液置于避光处保存。

再取上述除去客体微晶粉末和纳米晶粉末快速研磨（如空气湿度较大，需在手套箱内进行）。

取0.20g 粉末置于500ml 烧杯中，搅拌下加入200 mL 0.08 mmol/L 染料溶液。

同时计时开始，分别在0 min、5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、40 min取约8ml 溶液，离心后将上清液置于避光处保存。

取样完毕，用注射器及滤头过滤除去溶液中的沉淀物质，将滤液置于比色皿中，利用工作曲线测定溶液的浓度。

再利用溶液浓度及原始溶液和吸附剂计量计算出吸附量Qt，做Qt 与时间关系曲线，评价吸附剂的吸附性能。

2.2.4条件探究实验
（1）改变醋酸铜/无水乙醇溶液和均苯三甲酸/无水乙醇溶液的滴加顺序，重复以上操作。

（2）用0.01 mol/L 醋酸镍无水乙醇溶液代替0.01mol/L 醋酸铜/无水乙醇溶液，重复以上操作。

（3）用0.01 mol/L 醋酸镍无水乙醇溶液和0.01mol/L 醋酸铜/无水乙醇溶液各5 mL代替10 mL 0.01 mol/L 醋酸铜/无水乙醇溶液，重复以上操作。

3.结果与讨论
3.1 HKUST-1 微米晶、纳米晶物相表征
3.1.1 产品粒径计算
通过X-射线粉末图（图见附录），标明产品XRD图上各衍射峰点阵面指数（hkl）。

对于纳米晶样品利用谢乐公式估算产品粒径：
标准醋酸铜+均苯三甲酸：
τ=
Kλ
βcosθ
=
0.9×0.154
0.01164×cos⁡(
11.540
2)
=12⁡nm
均苯三甲酸滴入醋酸铜溶液中：
τ=
Kλ
βcosθ
=
0.9×0.154
0.00582×cos⁡(
11.540
2)
=24⁡nm
用醋酸镍和替醋酸铜1:1做反应物：
τ=
Kλ
βcosθ
=
0.9×0.154
0.00877×cos⁡(
11.540
2)
=16⁡nm
用醋酸镍无代替醋酸铜反应的产品无法估算粒径，估计是团聚。

3.1.2 产品电镜图片分析
图1 标准醋酸铜+均苯三甲酸图2均苯三甲酸滴入醋酸铜溶液中
图3 用醋酸镍和醋酸铜1:1做反应物图4 用醋酸镍代替醋酸做反应物
由图可以看出，四个样品的形貌相差不大，可能都发生了团聚。

其中，图1的样品颗粒性更强，粒径更小，表面也更松散，可能吸附效果会更好。

而图4中样品无明显颗粒性，结合衍射峰的图像可知，样品是非晶态，无法计算粒径。

3.2 HKUST-1 吸附染料性能测试
3.2.1染料溶液UV-vis 吸收工作曲线的绘制
图1 染料溶液UV-vis 吸收工作曲线
其中，y=59.15 x-0.0549,r2=0.99606
3.2.2 HKUST-1 吸附染料性能测试
表1 HKUST-1 染料吸附数据（标准醋酸铜+均苯三甲酸）
图2标准醋酸铜+均苯三甲酸产品Q t-t关系图
由图可看出在一定时间内吸附量随时间上升，后面吸附速度有所下降，但是未达饱和，应该是因为吸附时间不够长。

另外，有图可得，用醋酸铜与均苯三甲酸1:2进行反应得到的产品吸附性能最好，改变醋酸铜和均苯三甲酸的滴加顺序后，产品的吸附性能有所下降；而用醋酸镍和醋酸铜1:1地充当反应物所得的产品，吸附性能与上述产品差异不大。

4.结论
本实验采用超声辅助反应的方法制备了纳米晶HKUST-1以及 HKUST-1 凝胶，并通过改变醋酸铜和均苯三甲酸滴加顺序、用醋酸镍代替醋酸铜作反应物、用醋酸镍和醋酸铜1:1作反应物，对实验进行了探究。

接着通过使用X-射线粉末衍射仪表征纳米晶HKUST-1 凝胶的物相，计算得标准醋酸铜喝均苯三甲酸反应得到的产品粒径为12 nm，改变滴加顺序的产品粒径为24 nm，醋酸镍作反应物的产品无法计算得到粒径，用醋酸镍和醋酸铜1:1作反应物得到的产品粒径为16 nm。

最后通过紫外分光光度计进行了不同染料的水溶液吸附研究，结果表明标准的醋酸铜和均苯三甲酸翻译得到的产品粒径最小，由于增大了比表面积，大大增大了对于结晶紫的吸附。

参考文献
[1] 2016综合化学实验12-纳米MOFs的合成及其染料吸附性质研究.实验讲义。