农药微胶囊剂的研制

（四）本研究的意义
1、随着对环境安全性的关注和农业持续发展的要求，农药新剂型 正朝着水性、粒状、缓释、多功能、省力化和环境相容的方向发 展。农药微胶囊剂正是具备这些优点而成为农药新制剂的一个重 要发展方向，有极大潜在的市场需求。重点研究农药的微囊化技 术，开发相应的新剂型，具有重要的市场价值。 2、微胶囊悬浮剂不同于传统悬浮剂，其微囊的理化性状决定了其 配套助剂有其特别之处，开发相应的新型的助剂将成为热点。本 研究将对配套助剂的研发进行有益的探索。 3、本研究紧扣现代农药新剂型研发的方向，把脲醛树脂微胶囊技 术应用于农药的微胶囊化并研制相关的微胶囊悬浮剂，将进一步 强化我所在农药制剂研发领域国内领先的地位。 ４、应丰山集团要求，本研究选择了具有代表性的品种毒死蜱和 氟乐灵进行微胶囊化研究，研究成果有现实的市场价值。
农药微胶囊化技术研究
一、微胶囊剂的研究概况及本研 究的意义
（一） 微胶囊的定义
微胶囊技术(Microencapsulation) 是指将某一目的物（芯或内相）用各种天然的 或合成的高分子化合物连续薄膜（壁或外相） 完全包覆起来，然后逐渐地通过某些外部刺激 或缓释作用使目的物的功能再次在外部呈现出来，或者依靠囊壁的屏蔽 作用起到保护芯材的作用。通俗的讲，微胶囊化实际是用天然材料将农 药有效成份包裹起来，就象包饺子一样，农药的有效成份变成饺子的馅， 壁材成为饺子的皮。利用壁材的半透性，提高农药的持效期，防止有效 成份的快速降解，提高杀虫效果，降低毒副作用。微胶囊的直径一般为 1~500μm，壁的厚度为 0.5~150μm，目前已开发了粒径在 1μm 以 下的超微胶囊。一般用于制作悬浮剂的微胶囊直径一般在40μm以下， 粒径过大易堵塞喷雾孔。
（三）国内外的研究概况
22家化学公司在微囊剂开发上非常活跃，其中先正达生产12个 产品(21％)，包括孟山都、巴斯夫、Dow、拜耳、住友等在内 的其他公司都各生产多个产品。活性物质大多为有机磷(如杀螟 硫磷、甲基对硫磷、二嗪磷、毒死蜱等)，拟除虫菊酯(如氯氟 氰菊酯、氯氰菊酯、氯菊酯、七氟菊酯等)和酰胺类除草剂(如 甲草胺、乙草胺、丁草胺等)。 国内沈阳化工研究院于70年代开始研究微囊化技术，1982年 才有第一个商品化的微囊化农药——25％对硫磷微胶囊剂。近 年来，微胶囊剂的研究取得突破性进展，目前已有对硫磷、辛 硫磷等微胶囊农药的生产。一些国际市场上尚未商业化的微胶 囊制剂品种，如吡虫啉、高效氯氰菊酯、精甲霜灵、氟氯氰菊 酯、溴氰菊酯等都在研制中。 微胶囊剂是农药剂型中技术含量最高的一种。它将成为今后农 药新剂型的发展方向。
3、广泛选择适合微胶囊化特别是有潜在市 场需求的农药，寻求合适的微胶囊化条件和 工艺，拓宽脲醛树脂微胶囊化技术在农药领 域的应用范围。
将微胶囊壁膜固化。其过程如下图所示：
（二）本研究采用的技术（脲醛树脂成囊）
尿素和甲醛之间的反应包括两个阶段，即加成反应阶段和缩聚反 应阶段。尿素和甲醛在碱性条件发生加成反应生成一羟甲基脲与 二羟甲基脲。得到稳定的脲醛树脂预聚体。加入囊芯物质后，在 酸性条件下，升温，预聚源自文库进一步缩合形成立体构造的大分子。 最终生成三维立体构造，把囊芯物质包裹在囊材里，形成微胶囊。 反应如下：
（二）微胶囊化的优点
1、缓释作用：由于壁材具有半透性，设计时可根据有效成分的理化 性质人为控制其孔径大小，从而有效控制缓释剂量，控制缓释时间。 持效期延长2—8倍，最高可达到250天。 2、降低毒性：由于囊膜的存在，农药的挥发性受到很大的抑制，原 有的异味也被掩蔽，它的接触毒性、吸入毒性和植物毒性大大降低， 对人畜的刺激性和对鱼类的毒性也大为减轻。即不论对人畜还是生态 环境，都更为安全可靠。 3、降低成本：农药微胶囊化后，原药使用量可减少到原用量的1/2— 1/3，可有效降低产品成本。 4、提高了农药的稳定性：农药微胶囊化后，抑制了许多环境因素如 光、热、空气、雨水、土壤、微生物和其它化学物质对农药活性成分 的不利影响，降低了农药分解、氧化、降解和流失的速率，从而增强 了农药本身的稳定性，扩大了使用范围。 5、使不同PH值的原药复配成为可能：化学合成农药中，大多数在酸 性条件下稳定，碱性条件下易降解。由于PH值不同，复配常常有困难。 微胶囊工艺可先将不同PH值的农药有效成份胶囊化，然后复配，解决 中和的难题，极大增加了新的复配农药品种研发的前景。
二、微胶囊化的技术路线
（一）微胶囊化的基本原理
制备微胶囊的方法有很多种,从原理上一般可分为化学方法、物理 方法和化学物理方法。各种微胶囊制备方法的基本工艺步骤大致 可归纳为以下四步: (1) 将囊心材料在介质中分散成细粒；(2) 将 成膜材料加入该分散体系中；(3) 通过某种方法将成膜材料聚集、 沉积或包覆在已分散的囊心材料周围；(4) 通过化学或物理的方法
三、目前己完成的工作
（一）10%氟乐灵的微胶囊化
1、投料：尿素6g，37%甲醛12g，氟乐灵10g+二甲 苯10g+乳化剂2g+水50g； 2、剪切转速：3000 r/min 约30min； 3、表观特征：显微镜目测其形状，显微测微尺测定微 囊粒径。
（二）25%毒死蜱微胶囊化
1、投料：尿素6g，37%甲醛12g，毒死蜱25g+二甲 苯10g+乳化剂5g+水50g； 2、剪切转速：3000 r/min 约30min； 3、表观特征：显微镜目测其形状，显微测微尺测定微 囊粒径。
（三）氟乐灵微胶囊剂的分析
通过成囊率来考察一定量的囊皮条件下的最 大载药量，从而确定投料比（与江苏丰山集 团合作）。成囊率按照下式计算: 成囊率（%）= ×100
四、下一步拟进行的研究
1、进一步优化氟乐灵、毒死蜱微胶囊化的 条件，选择适合生产需求的工艺路线。 2、筛选合适的助剂，将微胶囊化的氟乐灵、 毒死蜱制成可供生产上喷雾使用的悬浮剂， 并确定相应的质量检测方法和质量标准，形 成技术较为成熟的有代表性的品种，为满足 市场的需求奠定基础。
H2NCONH2+HCHO H2NCONHCH20H+HCHO H2NCONHCH20H HOCH2NHCONHCH20H
本研究选择了原料易得、价格便宜的脲醛树脂作为壁材，用以水 为介质的原位聚合法进行微囊化。
（三）具体实验步骤
（1）预聚体的制备：在装有搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲 醛(摩尔比约为l：1.5～2.0)，调节溶液的PH值到8～9左右。升 温反应，自然冷却降至室温，得到稳定的脲醛树脂预聚体。 （2）酸化：取一定量的农药，选择合适的乳化剂，再加入水，高 剪切乳化，将其加入至已制备好的脲醛树脂预聚体中。在低速搅 拌下调PH值至2～3左右。 （3）固化：溶液酸化后，缓慢升温，固化，控制温度与固化时间。 （4）后处理：选择加入适量的助剂，水补足即可得稳定的微囊悬 浮剂。