微胶囊农药制备技术概述

微胶囊农药制备技术概述

20世纪50年代B. K. Green在研究第一代无碳复写纸时使用凝聚法制备了包含染料的微胶囊，这标志着微胶囊技术的开始。进入21世纪，微胶囊技术的研究进展加快，已被广泛地用于医药、食品、化妆品、建材等很多领域，微胶囊是以高分子材料作为囊壁或囊膜，通过物理或物理化学方法将作为囊芯的活性物质（固体、液体或气体）包裹起来，形成一种具有半渗透性囊膜的微型胶囊。其具有保护囊芯材料免受环境影响、屏蔽气味、降低毒性等作用。上世纪60年代大量化学农药开始使用，特别是有机氯和有机磷农药。进入70年代后化学农药的污染问题越来越被重视，降低毒性、减少污染、保护环境的理念被提出来。同时减少有机溶剂的用量、减少喷药次数、提高农药的利用率成为化学农药研究的重要课题，农药微胶囊制剂就是在这种趋势下出现的。最早的农药微胶囊产品是1974年Pennwalt公司开发的甲基对硫磷微胶囊，投入市场后非常畅销。从那时起微胶囊悬浮剂作为农药的缓释剂型被广泛认可，我国与上世纪70年代后期开始引入农药微胶囊制剂，先后有对硫磷、倍硫磷等商品化。近年来随着我国农药政策的调整，微胶囊悬浮剂进入了一个快速发展的时期。

1 常用微胶囊制备技术的特点

目前，有关农药微胶囊的制备仍以界面聚合法、原位聚合法、凝聚法和溶剂挥发法为主。

界面聚合法是囊壁成膜反应发生在互不相溶的油水两相界面上，该方法的基本过程是将成膜反应所需要的油溶性高分子单体和原药一起溶解在有机溶剂中，再向此有机相中加入乳化剂和水，剪切乳化形成水包油乳状液。再添加水溶性的高分子单体。两个单体在药物颗粒的两相界面发生缩聚反应，形成包覆活性成分的聚合物薄膜。该方法的优点是：加工工艺简单，条件温和，易于实现工业化生产，通过该法制备的微胶囊适合包裹液体（液体原药或溶解固体原药微粒的有机溶剂），制得的微胶囊致密性好；但是不足之处是：该方法使用的囊壁材料主要是聚脲聚酰胺聚胺酯等。这些单体的毒性比较大，形成的囊壁很难在液体农药中溶解，某些副反应还会使得囊芯性能被破坏或失去生物活性，制备过程中有些农药需要使用大量有机溶剂，生产成本较高。

原位聚合法的原理是将囊材溶解在连续相中，通过改变条件使成囊材料沉淀在两相的界面上。为了简化制备工艺和节约成本，一般采用成本较低的尿素—甲醛预聚体（脲醛树脂）或者三聚氰胺—甲醛预聚体（密胺树脂）作为囊壁材料。该方法制备的微胶囊其刚性及韧性均较好，所得微胶囊不易被压破，且具有良好的密封性和防透水性。此方法的缺陷是容易产生絮凝问题，难以控制农药的释放速率，而且单体中的甲醛容易残留，对周围环境和人体健康易产生危害。该方法也有界面聚合法类似的难点，即反应速度和终点不能在生产中直观的观测，也不适合连续化生产。尿醛树脂和密胺树脂通透性差密封性好，难以应用茎叶处理的农药，更适制备成微胶囊种衣剂，具有较好的持效性和缓释性能，因此该法常用于生产大田产品。

商品化的微囊农药悬浮剂中微胶囊大都采用界面聚合法和原位聚合法制得，主要是因为这两种方法所用到的壁材皆是全合成高分子材料，形成的微胶囊稳定性、致密性和胶囊强度都比较好，缓释能力强，粒径适中（通常分布在1-20微米），存储运输方便。

复合凝聚法是由两种或者多种带有相反电荷的线性无规则聚合物作囊壁材料，首先将囊芯物分散在囊壁材料的的水溶液中，在适当的条件下使得相反电荷的高分子材料静电吸附。这就导致了溶解度的降低并产生了相分离，形成了凝聚胶体相和稀释胶体相。这种凝聚现象称为复凝聚。此法是经典的微胶囊化方法，操作简单，适用于难溶性药物的微胶囊化，复凝聚法主要受pH值和壁材浓度两个因素的影响，较难

控制反应条件，

且当壁材高分子所带的异种电荷相等时，微囊产率最高。复合凝聚法常用两种带相反电荷的天然高分子材料（或其衍生物）组合有：明胶/白蛋白/瓜尔胶-阿拉伯胶/海藻酸盐、明胶/白蛋白/瓜尔胶-羧甲基纤维素/聚阴离子纤维素、壳聚糖/聚赖氨酸-海藻酸盐/羧甲基纤维素。为了使生成的微胶囊更稳固，两种高分子材料凝聚时需要加入交联剂进行固化。复合凝聚法所用囊壁材料大多为多糖及其衍生物、聚氨酸或蛋白质，具有较高的包埋率和高产率，反应条件温和，比单凝聚法应用更广泛，且易于掌握，成功率高，粒径均匀。复合凝聚法适合难容性固体农药微胶囊化，但只能制备微米级的微胶囊。

单凝聚法是通过向含有芯材的某种聚合物溶液中加入沉淀剂、凝聚剂、絮凝剂等而使该聚合物的溶解性降低，从溶液中析出并沉积于芯材表面形成微囊。单凝聚法中常用的壁材有明胶、海藻酸钠、壳聚糖、聚丙烯酸树脂、聚氨酯等，单凝聚法制备微胶囊时通常要加入醛类物质对形成的微囊进行固化。此外，单凝聚法制得的微胶囊粒径通常较大。在以明胶作为壁材的单凝聚法中不需要乳化剂，先形成的是软胶囊，接着加入醛类交联剂加热调pH使胶囊逐步硬化后，可通过离心、过滤和喷雾干燥分离出来。喷雾干燥法制备成本低，操作简单，适宜连续生产，但由于在喷雾干燥过程中水分和溶剂的挥发速率过快，囊壁上容易产生缝隙，导致微囊的包覆率普遍偏低，因而制约了该方法在农药领域的应用。多层包覆或选择包覆性能更好的囊壁材料可能是解决该问题最有效的方法。

溶剂蒸发法是先将芯材和壁材分散到有机相中，之后将有机相转移至与壁材不相溶的溶液中加热使

溶剂蒸发进而壁材析出成囊。其常用的囊壁材料主要包括丙烯酸甲酯、壳聚糖、聚己内酯、乙基纤维素、生物塑料PBS和聚乳酸等非水溶性聚合物。采用溶剂蒸发法制备微囊时，由于其溶剂挥发比喷雾干燥法慢，因此包覆率相对较高。但由于溶剂挥发不均匀，微囊形状一般不规则粒径也不均匀。此外，二氯甲烷是该方法中最常用的溶剂，若想将芯材完全溶解，其用量一般需为芯材的几倍到几十倍，因而溶剂回收也是需要考虑的问题。当PBS或聚乳酸单独作为药缓释的载体时，由于其降解速度快导致释药过快，可通过与其他高分子材料如聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚碳酸亚丙酯（PPC )等进行共聚、共混等方法来弥补单组份材料各自的缺点，从而调节其释药速率。吡虫啉易溶于二氯甲烷，因此常用该方法制备其微胶囊。

上述方法制备微胶囊都在含有乳化剂的介质中进行，与乳液聚合反应生成复合高分子聚合物类似，都是以乳液作为反应介质，形成的都是高分子材料，只是形态不同，前者包覆囊芯形成微囊，后者被乳化剂包裹形成乳胶粒。在乳液聚合反应发生时囊壁包覆囊芯的方式又有许多不同，具体分为以上几种方法。反应介质-乳液的形态对微胶囊的粒径有很大影响，细乳液和微乳液聚合反应形成的是亚微米的微胶囊。

界面聚合法和原位聚合法属于乳液共聚反应，适合同时含有两种不同的壁材单体的聚合反应；单凝聚法可以是均聚反应，即同一种壁材单体的交联反应，也可以是仅通过凝聚剂使囊壁包覆囊芯形成微囊的方法。实际上可以通过乳液共聚反应制得复合囊壁材料，再通过喷雾干燥、溶剂蒸发、相分离（单、复凝聚法）等方法将囊壁包覆囊芯制得微胶囊。

虽然这些方法推动了农药微胶囊技术的发展，但是由于他们潜在的缺点也制约了进一步创新，使得农药微胶囊的发展遇到了瓶颈。这也就急待要求我们寻找一些新的思路去研究。

2 层层自组装技术

2.1 层层自组装技术简介

上个世纪90年代后期，一种新的微胶囊制备技术引起了人们的广泛注意，现今已成为微胶囊制备的一个重要方法。利用静电引力自组装技术，在合适的模板上，层层沉积电荷相反的聚电解质，然后得到