柠檬酸研究概况

柠檬酸研究概况

[摘要]：全文介绍了柠檬酸的性能，发展概况，生产过程及方式，影响因素等。对现工业化运行的柠檬酸主要生产工艺的技术特点进行了具体的分析，阐述了国内外研究开发的现状与发展趋势。

[关键词]：柠檬酸；发酵；发酵影响因子

引言

柠檬酸(也称构椽酸)是重要的有机酸, 是柠檬、袖子、柑橘、葡萄等水果天然酸味的主要成分。天然柠檬酸在自然界中分布很广，天然的柠檬酸存在于植物如柠檬、柑橘、菠萝等果实和动物的骨骼、肌肉、血液中。

1 柠檬酸的性质

柠檬酸结构式：

化学名称：2-羟基-1,2,3-三羧基丙烷

英文名称2：2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid

CAS No.：77-92-9

EINECS号：201-069-1[1]

柠檬酸分子式：C6H8O7

1.1柠檬酸的物理性质

在室温下，柠檬酸为无色半透明晶体或白色颗粒或白色结晶性粉末，无臭、味极酸，在潮湿的空气中微有潮解性。它可以以无水合物或者一水合物的形式存在：柠檬酸从热水中结晶时，生成无水合物；在冷水中结晶则生成一水合物。加热到78 °C时一水合物会分解得到无水合物。在15摄氏度时，柠檬酸也可在无水乙醇中溶解。

1.2柠檬酸的化学性质

从结构上讲柠檬酸是一种三羧酸类化合物，并因此而与其他羧酸有相似的物理和化学性质。加热至175°C时它会分解产生二氧化碳和水，剩余一些白色晶体。柠檬酸是一种较强的有机酸，有3个H+可以电离；加热可以分解成多种产物，与酸、碱、甘油等发生反应。

天然柠檬酸在自然界中分布很广，天然的柠檬酸存在于植物如柠檬、柑橘、菠萝等果实和动物的骨骼、肌肉、血液中。人工合成的柠檬酸是用砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等含糖物质发酵而制得的，可分为无水和水合物两种。

柠檬酸是世界上以生物化学方法生产量最大的有机酸, 酸味柔和爽快, 人口即达到最高酸感,

后味延续时间较短，柠檬酸钠则是柠檬酸的钠盐, 水解后生成起主要作用的柠檬酸，所以柠檬酸(钠) 是重要的食品添加剂, 广泛用于食品工业, 可调节食品酸度, 增强食品感，在我国允许果酱、饮料、

罐头、调味料和糖果等使用，国家标准没有明确规定使用限量。柠檬酸不仅用于食品工业, 如酸味剂、增溶剂、缓冲剂、抗氧化剂、除腥脱臭剂、风味增进剂、胶凝剂、调色剂等, 而且医药、饲料、化工、电子、纺织、石油、皮革、建筑、摄影、塑料、铸造和陶瓷等工业领域都有十分广阔的应用[2]。

2 柠檬酸发展概况

2.1世界柠檬酸生产概况[ 3,4]

据美国SRI统计，1999年全球柠檬酸的生产能力为8719万t/ a。美国和西欧柠檬酸装置开工率在85%以上。世界柠檬酸有五大生产商, 分别是ADM公司、Junbunzlauer公司、Tate & Lyle公司、Cargill 公司、Hoffmamn-La Roche公司, 包括中国生产厂家在内, 共占全球柠檬酸生产能力的85%, 由此可见，柠檬酸行业具有很强的垄断性。1998年Tate&Lyle公司收购了Bayer子公司Haarmann&Reimer公司的柠檬酸装置，其柠檬酸生产能力提高到17%，生产能力达到1615万t/a, 跃居世界第一。全球柠檬酸单套生产能力最大的装置是奥地Junbunzlauer公司, 装置能力为1316万t/a。

2.2我国柠檬酸行业概况

我国柠檬酸生产企业众多，厂家遍布全国各地，90年代初，柠檬酸企业的数量达到了最多，有120多家，厂家规模、生产能力、产品质量等参差不齐。经过数年市场调整，从2003年开始，企业的产能不断向大规模集中，企业数量到目前锐减了80%以上，经过多年的竞争与发展，优胜劣汰，柠檬酸企业数量逐年减少，而规模迅速扩大, 20世纪末，使我国成为柠檬酸生产大国。进入21世纪以来，经过数年的整合与发展，特别是2004年以来，我国柠檬酸工业取得了巨大的发展与进步，今天可以自豪地说：我国已经进入世界柠檬酸生产强国行列。

3柠檬酸的生产方式

工业上，柠檬酸的生产方法主要有2种：一种是从天然含柠檬酸的果汁中提取；另一种是用发酵法进行生产。目前世界上几乎都是用发酵法生产柠檬酸。发酵法生产柠檬酸是以糖蜜、淀粉质、废果渣为原料，利用霉菌和酵母菌进行发酵，经提取、精制后而获得的高纯

度产品。发酵法又可分为表层发酵法、固体培养法和深层发酵法，其中深层发酵法占80%以上。

我国柠檬酸生产的主要原料包括淀粉、葡萄糖、玉米粉、稻米粉、木薯粉等，现在工业化生产大都选用薯干，玉米粉为原料，而欧美等国家则采用葡萄糖，淀粉等精料进行发酵。在我国20世纪90年代以前柠檬酸行业还主要是以薯干粉为原料发酵柠檬酸，但由于薯干粉属粗料发酵，带有一定的固有弊端，如培养基营养波动，大量不参与生化反应的杂质空耗能源，并给提取增加负担，发酵总糖浓度偏低，影响发酵指数和设备利用率，发酵滤渣价值很低，难以综合利用等等。20世纪90年代初期天津工业微生物研究所开始研究以玉米粉为原料的生产工艺，并得到广泛的应用。

4 柠檬酸发酵机理

1940年H.A.克雷伯斯提出三羧循环学说以来，柠檬酸的发酵机理逐渐被人们所认识。已经证明，糖质原料生成柠檬酸的生化过程中，由糖变成丙酮酸的过程与酒精发酵相同，亦即通过E-M途径(二磷酸己糖途径)进行酵解。然后丙酮酸进一步氧化脱羧生成乙酰辅酶A，乙酰辅酶A和丙酮酸羧化所生成的草酰乙酸缩合成为柠檬酸并进入三羧循环途径。

柠檬酸是代谢过程中的中间产物。在发酵过程中，当微生物体内的乌头酸水合酶和异柠檬酸脱氢酶活性很低、而柠檬酸合成酶活性很高时，才有利于柠檬酸的大量积累。

5发酵生产过程

柠檬酸生产分发酵和提取两部分

5.1发酵

发酵有固态发酵、液态浅盘发酵和深层发酵3种方法。固态发酵是以薯干粉、淀粉粕以及含淀粉的农副产品为原料，配好培养基后，在常压下蒸煮，冷却至接种温度，接入种曲，装入曲盘，在一