化工创新案例分析

(含外购甲醇制烯烃)项目超过40项，合计烯烃产能超过2000 万t/a，与此同时甲醇制烯烃技术也在不断改进。
1.意义

甲醇制烯烃工艺主要转化为乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)，都是重 要的有机化工原料，通常把乙烯的产量作为衡量该国化工水 平的依据，是初级化工原料，可以以它为基础生产多种材料。 可以说，乙烯的产量决定了一个国家未来的发展，实现社会 主义小康社会，乙烯和丙烯是顶梁柱！
3.1 MTO工艺流程
3.2 MTO工艺现场图
3.2 MTO催化剂

ZSM-5沸石是美国Mobile oil公司于上个世纪六十年代 末合成出来的一种含有机胺阳离子的新型沸石分子筛。 由于它在化学组成、晶体结构及物化性质方面具有许 多独特性,因此在很多有机催化反应中显示出了优异的 催化效能,在工业上得到了越来越广泛的应用,成为石 油化工的一种颇有前途的新型催化剂
4.1 UOP/Norsk Hydro MTO 技术

最新的研究结果表明，甲醇转化成乙烯加丙烯的碳基选择性 可以达到85％～90％。

经过多年的技术开发，UOP的MTO已具备建设工业示范装置 的条件。据报道，已计划利用该技术在埃及和尼日利亚建设 大型工业装置。
4.2 中科院大连化学物理研究所 (DICP)的 DMTO工艺
再生剂经汽提后返回反应器。再生烟气经多
级旋风分离器脱除催化剂后，进入热量回收
装置。
5. DMTO创新点

6.1 设备的改进 6.2催化剂的改进
2.原理

（2）甲醇首先脱水为二甲醚(DME)，形成的平衡混合物包括 甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢 转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级 烯烃。

2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O
2.原理

（3）甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体 是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷 烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正 碳离子机理。
4.1 UOP/Norsk Hydro MTO 技
术

UOP/Hydro的MTO技术可根据乙烯、丙烯市场的需求情况， 通过改变反应器的操作苛刻度，较大范围地调整C2/C3比。
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以碳基计算，在最大量生成乙烯时，乙烯收率为46％，丙烯 为30％，丁烯为9％，其余副产物为15％，C2/C3比为1.53； 最大量生产丙烯时，乙烯收率为34％，丙烯45％，丁烯12％， 其余副产物9％，C2/C3比为0.75。
1.研究背景

（2）其合成技术效率不高：
乙烯、丙烯的生产若仍沿用现有的原料和技术路线，原料供应 紧张的矛盾将是十分突出的。因此，我们必须开发并采用提高 化工用油产率的炼油技术和充分利用原油资源增产乙烯、丙烯 的新技术，同时也应开发并采用新的生产乙烯、丙烯的原料路 线。
1.背景

（3）原材料的限制：我国的能源储存特点是“富煤、贫油、 少气”，2015 年我国石油资源的对外依存度首次超过了60%， 因此，过于依赖石油基烯烃生产工艺不利于我国的能源战略 安全。甲醇制烯烃 (MTO)对于缓解我国石油资源紧缺，实现 煤炭的清洁高效利用，具有重要的战略意义。
2.原理
甲醇的性质： 1.性状：无色透明液体，有刺激性气味。 2.熔点（℃）：-97.8 3.沸点（℃）：64.7 4.相对密度（水=1）：0.79 6.饱和蒸气压（kPa）：12.3（20℃）
2.原理

（1）甲醇制烯烃技术主要分两步，首先由煤 或天然气转化生成粗甲醇，该过程已实现工 业化；然后甲醇转化生成烯烃，主要是乙烯 和丙烯。
DMTO装置工业化运行效果
4.2 中科院大连化学物理研究所 (DICP)的 DMTO工艺
大连化物所的MTO与SDTO技术对比
4.2 中科院大连化学物理研究所 (DICP)的 DMTO工艺

甲醇原料经设置在反应器底部的分布器进入
密相流化床反应器，与催化剂在流化状态下
接触反应转化为以低碳烯烃为主的产品气。
第二部分：化工过程案例分析 -甲醇制烯烃工艺
1.背景与进展 2.原理 3.MTO工艺简介 4.DMTO工艺 5.DMTO创新点 6.结语

汇报人：张雄飞 组员：侯晓玲、李萍萍、赵容慧
1.研究背景
（1）乙烯、丙烯需求量大： 随着经济的发展，我国乙烯、丙烯的消费量迅速增长。我们 生活用品离不开乙烯。比如杯子，衣服等。预计2004-2020年乙 烯需求年均增长率将超过5％，丙烯需求的年均增长率则会超 过乙烯。
携带催化剂细粉的产品气进人上部的扩大段，
表观气速降低，大部分催化剂依靠重力返回
密相床层，其余催化剂利用多级旋风分离器
从产品气中脱除。
4.2 中科院大连化学物理研究所 (DICP)的 DMTO工艺

脱除催化剂的产品气随后进入预处理和烯烃
分离装置。失活催化剂经汽提后进入再生器
烧焦再生，催化剂再生温度为550～7000 ℃，
3.3 MTO工艺的特点

MTO工艺采用优点很多的流化床反应器。流
化床反应器具有调节操作条件灵活和较好回
收反应热的优点。

部分待生催化剂经过用空气烧焦的连续再生，
可以保持催化剂活性和产品组成不同。工业
规模生产的催化剂已经通过示范试验，选择 性、长期稳定性和抗磨性都符合要求。
3.3 MTO工艺的特点
1. 进展

（1）当前合成工艺：当前MTO工艺的代表技术主要有环球 石油公司(UOP)和海德鲁公司(Norsk Hydro)共同开发的 UOP/Hydro MTO技术，中国科学院大连化学物理研究所自主 创新研发的DMTO技术和中国石化开发的SMTO技术。
1.展望
我国将在5年内开工建设(含已投产和正在试车)的煤制烯烃

压力通常决定于机械设计的考虑，较低的甲醇分压有利于得 到较高的轻烯烃特别是乙烯的选择性。

温度是一个重要的控制参数，较高的温度有利于得到较高的 乙烯收率。
4. MTO工艺技术创新

4.1 UOP/Norsk Hydro MTO技术
4.2 中科院大连化学物理研究所(DICP)
的DMTO工艺
4.1 UOP/Norsk Hydro MTO 技术
4.2 中科院大连化学物理研究所 (DICP)的 DMTO工艺

DMTO工艺采用密相循环流化床反应器，反
应温度为400～5500 ℃，反应压力约0.1 MPa，
甲醇或二甲醚单程转化率接近100 ％，产物
中乙烯、丙烯及丁烯选择性可>90 ％，乙烯
加丙烯选择性>80 ％。
4.2 中科院大连化学物理研究所 (DICP)的 DMTO工艺
1-反应器；2-再生器；3-分离器；4-碱洗塔；5-于燥塔；6-脱甲烷塔 7-脱乙烷塔；8-乙烯分离塔；9-丙烯分离塔；10-脱丙烷塔
4.1 UOP/Norsk Hydro MTO 技术
4.1 UOP/Norsk Hydro MTO 技术

UOP/Norsk Hydro通过大量的试验，确定了催化剂的配方、 反应工艺条件和原则工艺流程，并在挪威一套中试装置上进 行了验证。甲醇在流化床反应器中，在经过改性的SAPO-34 催化剂作用下生成乙烯、丙烯。