溴化丁基橡胶应用及市场分析

2013 年第 42 卷第 5 期 合成材料老化与应用57欋欋氠欋欋氠欋欋欋欋欋欋氠信息与动态溴化丁基橡胶应用及市场分析溴化丁基橡 胶 ( B II Ｒ) 是 丁 基 橡 胶 ( II Ｒ) 在 一 定的条件下经溴化得到的溴代 产 物。

溴 代 反 应 主 要发生在 II Ｒ 中少量的双键 碳或紧邻双键的甲基 碳 上，使 得 B II Ｒ 中 溴 的 含 量 较 低，在 0. 8 % ～ 2. 5 % 之间。

由于 II Ｒ 主 链 没 有 改 变，被 溴 化 的 氢 原子数有限，因而 B II Ｒ 依然 具 有 II Ｒ 的 高 阻 隔 性、 高耐老化性、高耐 热 性、高阻尼性及较好 的 吸 声 性 能等优点。

同时具有多方面 II Ｒ 所没有 的 特 点，被 广泛应用 于 各 个 领 域，其加工应用正在 受 到 各 方面的重视。

1 B II Ｒ 的基本性能与国内外生产情况B II Ｒ 是 II Ｒ 的一种重要改性产品，它 既 保 留 了 普通 II Ｒ 分子结构中的双键，保 持 了 II Ｒ 的 原 有 特 性，同 时 在 II Ｒ 分子结构中接上了溴原子，提 高 了 II Ｒ 的反应活性，改善了 自 粘 性、互 粘 性 和 II Ｒ 与 不 饱和橡胶的 相 容 性、共 硫 化 性。

II Ｒ 溴 化 后 除 了 增 加交联活性点外，同时也增强了双键的反应性，B II Ｒ 与 II Ｒ 的性能比较见表 1。

表 1 B II Ｒ 与 II Ｒ 的性能比较橡胶 II ＲB II Ｒ不同点 硫化速度 慢、自粘性和互粘性差，加 工性能较差，相容性差硫化速度快，加工性能好，与天然橡胶、丁苯橡胶的相容性能好; 改善了与其它橡胶的粘接性; 可单独用氧化锌硫化，硫化体等多样化共同点阻隔性能、耐老化性能、抗臭氧性能、耐酸碱和耐极性溶剂、耐水性等良好由于 C － Br 键的键能较小，B II Ｒ 的硫化反应活 性较高，因而 B II Ｒ 具有较快的硫化速度和较强的硫 化适应性，而且与通用橡胶的共硫化性能较好。

与 II Ｒ 相比，B II Ｒ 除 保 持 了 II Ｒ 的 气 密 性、高 减 震 性、 耐老化性、耐候性、耐臭氧化及耐化学腐蚀性等，还 具有 II Ｒ 所不具备的以下特性: ( 1 ) 反应活性高，硫 化速度快; ( 2 ) 耐 热 性 好，可 单独用氧化锌硫化，交 联效率高，制品的压缩永久变形小; ( 3) 具有共硫化 性，容易与其它橡胶共混。

B II Ｒ 的研发始于 20 世纪 50 年代，目 的 是 提 高 II Ｒ 硫化性能并改善其与其它橡胶的共硫化性。

1953 年，M o rr i s e y 开发出 II Ｒ 溴化的方法。

美国固特异公 司于 1954 年用本体间歇法工艺开发出 B II Ｒ 产品( 产 品牌号为 Hycar2202) ，但是 1969 年该装置由于生产 过程困难且复杂而停产。

1965 年，加拿大宝兰山公 司成功开发出一种连续溶液法 B II Ｒ 生产工艺，并于 1971 年在其 S a r n i a 厂实现工业化生产，1980 年又在 比利时 Antwerp 建设了生产装置，开始工业化生产。

1980 年，埃 克 森 公 司引进宝兰山公司技术，在 美 国 F a w l e y 建设了 B II Ｒ 工业化生产装置，此后又在美国 的 II Ｒ 装置上增加了 B II Ｒ 生产。

1985 年，埃克森公 司与 JS Ｒ 公司合作在日本 K a s h i m a 建立了 B II Ｒ 生产 装置，基础胶由 K a w a s a k i 工厂提供。

俄罗斯从 1960 年采用淤浆法生产技术开发 II Ｒ，1962 年在阿塞拜疆建设了一套 3000t / a 的中试装置，1966 年在苏姆特盖 建设一套 1. 5 万 t /a 的 II Ｒ 生产装置，II Ｒ 生产技术实 现了工业化。

研发的淤浆法 II Ｒ 生产技术，从 20 世纪 60 年代开始工业化生产，该项目分两期实施，其中一期 工程建设规模为 6 万 t / a 、二期工程建设规模为 4 万 t / a ，N i z h n e k a m s k n e f t e k h i m 公 司 的 II Ｒ 在 N i z h n e k a m s k 和 T og l i a tt i 两个基地生产。

1973 年其在 N i z h n e d a m s k 建设一套 6 万 t / a II Ｒ 生产装置，目前产能已扩大到 10 万 t / a ，随后又开发了 C II Ｒ 和 B II Ｒ 生产技术，并于 2004 年建设一套 3 万 t / a 卤化丁基橡胶生产装置。

我国卤化丁基橡胶的研发工作起步较晚，目前 北京燕山石化公司正在开展 B II Ｒ 的中试研究工作， 该公司合成橡胶二厂现有一套 4. 5 万 t / a II Ｒ 装置， 2010 年新建成一套 3 万 t / a B II Ｒ 生产装置，生产了 266t 产品，现在正在建设 9 万 t / a II Ｒ 生产装置以及 6 万 t / a 的 B II Ｒ 生产装置。

目前，世界上 B II Ｒ 的生产基本上由美国埃克森 公司、德国朗 盛 公 司等国外垄断公司撑控，其 产 量 约占全球的 80% 。

而 国 内 生 产 B II Ｒ 的 企 业 极 少， 所用的 B II Ｒ 基本上依赖进口。

2 B II Ｒ 的应用及市场发展情况II Ｒ 的缺点之一是难于与其它橡胶并用，而 B I - I Ｒ 则通过烯丙基上引入溴而具有了极性基，同时它 又能采用多种 硫 化 体 系，所 以 不 仅 能 与 II Ｒ 及 三 元并用橡胶名称普通 II Ｒ 天然橡胶 三元乙丙橡胶氯丁橡胶 丁腈橡胶 拉伸强度( M P a ) 10. 4 10. 2 11. 9 11. 7 8. 9 扯断伸长率( % ) 440 440 600 620 320 扯粘永久变形( % ) 15 20 20 20 8 邵尔 A 硬度 59 63 58 61 63 撕裂强度( M P a ) 23. 0 25. 9 22. 6 26. 7 23. 0 低温脆性( ℃ ) － 42 － 42 － 45 － 35 － 38 拉伸强度( M P a ) 9. 8 7. 5 10. 7 9. 9 7. 6 扯断伸长率( % ) 400 320 430 470 250 扯断永久变形( % ) 15 10 13 13 5 邵尔 A 硬度65 68 62 66 68 58 合成材料老化与应用工丙橡胶并用，而且还能与天然橡胶之类的高不饱 和橡胶能以任意比例并用。

在相同配合情况下，各 种并用胶的硫化速度由快到慢的排列顺序依次为: B II Ｒ / N Ｒ ＞ B II Ｒ / N B Ｒ ＞ B II Ｒ / EPDM ＞ B II Ｒ / C Ｒ。

并用 N Ｒ 后硫化速度快，易烧焦，所以在加工操作时可 考虑加入防 焦 剂。

C Ｒ 并用时硫化速度较慢，必 须 加入氧化锌等活化剂。

B II Ｒ 与各种橡胶的并用胶性能见表 2 所示。

表 2 B II Ｒ 与各种橡胶的并用胶的性能常温下70℃ × 72h 热 空气老化后压 缩 永 久 变 形 ( 100℃ ×72h × 25% ) ( % )50. 850. 643. 878. 153. 2注: 基本配方: 以 30% ( 质量分数) 的比例与 B II Ｒ 并用，加 2 份氧化镁。

目前，随着汽车轮胎技术正在 不 断 发 展 更 新， 采用卤化丁基橡胶制造的子午 胎将逐渐取代普通 I I Ｒ 制造的有 内 胎 轮 胎，逐一发展趋势 推 动 了 卤 化 丁基橡胶的市场需求有望达到 20 万吨以上。

国际 轮胎行业使用的卤化丁基橡 胶 胎 中，70% 为 B II Ｒ。

在全 钢 子 午 胎 上，100% 使 用 B II Ｒ; 在 半 钢 子 午 胎 上，开始转向以 B II Ｒ 为主。

国内载重子午胎均使用 B II Ｒ，其市场使用量占卤化丁基橡胶的 75% ; 轿车子 午胎使用 C II Ｒ，同时使用 20% ～40% 的天然橡胶。

含有 B II Ｒ 的胎面胶料具有优良的湿牵引性，但 耐磨性很差。

W ·H o p k i n s 等，通过 B II Ｒ、白岩黑与 硅烷偶联剂进行反应制得的 B II Ｒ 具有良 好 的 补 强 效果。

橡胶 补 强 效 果的提高致使硫化胶的许多性 能得到显著的 改 善，其中包括耐磨 性 以 及 0℃ 下 的 损耗角正切和 60℃ 下损耗模量。

轮胎气密层的主要功能是防 止 气 体 泄 漏。

气 密层胶料的特点是气透性小，耐屈挠疲劳、耐老化， 并与胎体胶料有较好的粘合性。

B II Ｒ 已 广 泛 应 用 于气密层胶 料 中，其 主 要 原 因 是: 优异的粘合性和 综合性能; 扩 大 了 超 低 断 面、高速度等级轮胎的应 用范围，降低 了 滚 动 阻 力，提高了车辆的燃油经济 性; 使用高压、节省空间的备用胎，需要气密层具有 更好的 气 密 性; 老 化 后 具 有较好的耐屈挠龟裂性 能; B II Ｒ 气密层的厚度降低了一半，材料成本降低。

自从 1981 年 B II Ｒ 发 明 以 来，轮胎标准气密层的组 成基本未发 生 变 化。

采 用 100 份 B II Ｒ 和 80 /20 或 60 /40 B II Ｒ / N Ｒ 共混胶制成的气密层，除 气 密 层 胶 料中聚合物的比例发生变化外，对轮胎的材料和结 构未进行任何改变。

医用胶塞丁基化是 国 内 B II Ｒ 的第二大需求市 场。

到 2015 年，医用胶丁基化将消耗 B II Ｒ 在 15 万 t / a 以上。

为保证医药安全，国家医药管理局规定 所有的药用胶塞一律停止使用普通天然橡胶瓶塞。

B II Ｒ 由于硫化速度快、硫化效率高、硫化程度高、硫 化剂用量少、可 实 现无硫无锌硫化等特点，从 而 赋 予了 B II Ｒ 瓶塞良好的物理和化学性能，使其具有良 好的吸湿性，在冷冻干燥制品中应用前景看好。

对 于低分子质量的凝血酶抑制溶液，采用 B II Ｒ 胶塞其 稳定性明显提高; 同时其化学指标可控制在一个较 好的范围内，进 而 有力保证了与血液制品、氨 基 酸 等不输液 产 品 的 相 容 性。

欧美国家的丁基胶塞厂 多数采用 B II Ｒ，目前我国也有一些公司全部使用 B II Ｒ 生产医药用胶塞。

其它方面如胶带、胶管、粘合剂和防水卷材等对 卤化丁基橡胶的市场需求也正在逐渐的增加。

估计 到 2015 年，这方面的市场需要有望超过 12 万 t / a 。