超支化有机硅树脂的制备_改性及其应用
超支化有机硅树脂的制备_改性及其应用
被 Interrante[4] 课题组报道 ,他们借助格氏反应将氯甲基三氯 硅烷缩合反应而得到超支化聚碳硅烷 。根据形成超支化有机
图 1 制备超支化聚碳硅烷的典型 ABm 型单体
硅树脂中硅原子的键接方式不同可分为超支化聚碳硅烷 (2Si2 Cn2Si2 , Hyperbranched Polycarbo silanes) 、超支化聚碳硅氧烷 (2Si2O2Si2 , Hyperbranched Polycarbo siloxanes) 和超支化聚烷 氧基 硅 烷 (2Si2O2R2Si2 , Hyperbranched Polyalko xysilanes ) 。 本文就对这三类超支化有机硅树脂的制备方法 、改性和应用 进行详细分析和总结 。
图 4 超支化有机硅树脂的改性示意图
图 3 制备超支化聚碳硅氧烷的典型 ABm 型单体
这类硅烷是超支化有机硅树脂领域最早的合成品种 ,在 1991 年 Mat hias 课题组[14215] 就有研究报道 ,如烯丙基三 (二甲 基硅氧基) 硅烷 进 行 氢 化硅 烷 化 反 应 就 可 得 到 分 子 量 达 到 19000 ,而且分子量分布指数很小的超支化聚碳硅氧烷 。为了 得到反应活性更低的衍生物 ,可将含端硅氢键的超支化聚硅 氧烷与乙烯基苯基醚 、丙烯酸 、端烯丙基氧化乙烯齐聚物等加 成反应得到分子量在 12000～21000 的聚合物 , 三烯丙基 (二 甲基硅氧基) 硅烷容易发生分子内反应形成六元环[16] ,这种六 元环化合物在聚合过程中可充当功能性 B2 单体使分子量分 布变宽 ,也可以采用含双键的单体控制分子内环化反应的发 生 。通过三烯丙基 (二甲基硅氧基) 硅烷单体与功能性 (核含 多硅氢键硅烷) 反应 ,如丙基三 (二甲基硅氧基) 硅烷 ,而得到 黏度可控的超支化聚碳硅氧烷[17 ] 。Fréchet 课题组[18219 ] 采用 单体慢速加成反应的办法得到分子量高达 61000 的超支化碳 硅氧烷 。芳香族 AB3 单体 42乙烯基苯基2三 (二甲基硅氧烷)
硅树脂 制备
硅树脂制备硅树脂是一种常用的树脂材料，具有广泛的应用领域。
它的制备过程复杂且精细，需要严格的操作和条件控制。
本文将介绍硅树脂的制备方法和应用领域，并探讨其在人类生活中的重要性。
硅树脂的制备方法有多种，其中最常见的是通过硅烷单体聚合而成。
硅烷单体是一种含有硅氢键的有机化合物，通过聚合反应可以形成硅树脂。
制备过程中，需要加入催化剂和稳定剂来控制反应的速率和产物的性质。
此外，还可以通过添加不同的功能单体来调节硅树脂的性能，例如改变其硬度、耐热性和耐化学性等。
硅树脂具有许多优异的性能，使其在各个领域得到了广泛的应用。
首先，硅树脂具有良好的耐热性和耐化学性，可以在高温和腐蚀性环境中长期稳定工作。
因此，它常被用作高温密封材料、耐腐蚀涂层和防火材料等。
其次，硅树脂还具有良好的绝缘性能和电学特性，因此被广泛应用于电子元件的封装和绝缘材料。
此外，硅树脂还可以制备成弹性材料和粘结剂，用于制造密封件、胶水和粘合剂等。
总之，硅树脂的应用领域非常广泛，涵盖了电子、汽车、航空航天、建筑和医疗等多个行业。
硅树脂的制备过程需要严格的操作和条件控制。
首先，需要选择合适的硅烷单体和功能单体，以及催化剂和稳定剂。
然后，需要控制反应的温度、时间和压力等参数，以确保反应的完全和产物的纯度。
此外，还需要进行后续的处理和加工，如溶剂提取、干燥和成型等。
整个制备过程需要仔细的计划和操作，以确保产品的质量和性能。
硅树脂在人类生活中的重要性不容忽视。
它不仅为我们提供了耐热、耐化学和绝缘等优异性能的材料，还为各个领域的发展提供了支持。
例如，在电子行业，硅树脂的应用使得电子元件更加可靠和安全。
在汽车行业，硅树脂的应用使得汽车零部件更加耐久和耐腐蚀。
在建筑行业，硅树脂的应用使得建筑材料更加耐候和防火。
硅树脂的广泛应用不仅改善了人们的生活质量，还推动了各个行业的发展和进步。
硅树脂是一种重要的树脂材料，其制备过程复杂且精细。
硅树脂具有优异的性能，在电子、汽车、航空航天、建筑和医疗等多个领域得到了广泛的应用。
有机改性硅树脂的性能研究与应用
有机硅改性丙烯酸树脂
聚丙烯酸酯的结构特征是主链由饱和的C-C键构成，侧链为 带有极性的羧酸酯基。故赋予其良好的耐热氧化、耐候性、 耐油耐溶剂及粘结性，但其硫化性、耐寒性、耐水、耐碱 性及电气性能较差。有机硅改性丙烯酸树脂具有较好的固 化性，既可加热固化，也可室温催化固化，此外还具有良 好的粘接性、耐油耐溶剂性、耐候性及耐水性等。 丙烯酸改性硅树脂区别于丙烯酸改性硅橡胶，从所用原料 及制备方法看，后者主要从活性线型硅氧烷与丙烯酸橡胶 (为丙烯酸酯与氯乙基乙烯基醚或丙烯腈等的共聚物)，特别 是过氧化物交联型丙烯酸橡胶出发，通过物理改性(共混)法 或化学改性法(如本体聚合、溶液聚合及乳液聚合等)制得。
基础树脂(带支链的乙烯基硅氧烷) 活性稀释剂(线性乙烯基硅氧烷) 交联剂(含氢硅氧烷) 铂配合物催化剂 温敏抑制剂 基础树脂：一定比例的单体和溶剂共水解缩合得到水解物， 然后在催化剂作用下，加热缩聚平衡而得到的产物。 单体：PhSiCl3、 Ph2SiCl2、 Me2SiCl2、 Me3SiCl、 MeViSiCl3、 MeSiCl3 或MeSi(OR)3等 溶剂：甲苯、醋酸丁酯、异丙醇
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线型或支链型硅氧烷-有机聚合物
制备方法：
活性阴离子聚合
逐步缩聚 硅氢化反应
开环聚合
自由基共聚合 共缩合法：主要合成方法，多半是由含≡Si-OH 或 ≡ Si-OR (R为Me、Et等基团)的硅氧烷低聚物与含≡C-OH基团的有机中 间体(低聚物)出发，在使用催化剂或不使用催化剂条件下，加 热脱水(脱醇)而得。
Si CH3
CH3 Si O 3
CH3 Si CH3
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交联剂：低聚合度(n=3~6)的线型或环状甲基氢硅氧烷。为提 高甲基氢硅氧烷与基础树脂的相容性，常需引入其他链节， 如将含氢硅油先与甲基苯乙稀加成，制成部分取代的甲基氢 硅油。
硅树脂 制备
硅树脂制备
硅树脂是一种广泛应用于各个领域的材料，它具有优异的性能和多样的用途。
本文将从硅树脂的制备、特性和应用方面进行探讨，以展示硅树脂在现代工业中的重要地位。
一、硅树脂的制备
硅树脂是通过将硅烷类化合物与醇类或酸类反应制得的有机聚合物。
制备硅树脂的方法有很多种，常见的有溶胶-凝胶法、热固法和自由基聚合法等。
其中，溶胶-凝胶法是一种常用的制备硅树脂的方法，它通过溶胶体系的形成和凝胶体系的固化来制备硅树脂。
二、硅树脂的特性
硅树脂具有许多优异的特性，使其在工业应用中得到广泛的应用。
首先，硅树脂具有优良的耐热性和耐寒性，可以在高温和低温环境下长时间稳定工作。
其次，硅树脂具有优异的电绝缘性能和电气特性，使其成为电子元件的重要材料。
此外，硅树脂还具有优异的耐化学腐蚀性能和耐候性，可以在各种恶劣的环境条件下长期使用。
三、硅树脂的应用
硅树脂在各个领域都有广泛的应用。
在电子电气领域，硅树脂被用作封装材料、绝缘材料和导热材料等。
在建筑和建材领域，硅树脂被用作涂料、密封材料和防水材料等。
在汽车工业中，硅树脂被用作胶粘剂、密封剂和润滑剂等。
此外，硅树脂还被广泛应用于航天、军事、化工等领域。
总结：
硅树脂是一种具有优异性能和多样用途的材料，通过溶胶-凝胶法等多种方法可制备。
硅树脂具有耐热性、耐寒性、电绝缘性能和耐化学腐蚀性能等优异特性。
在电子电气、建筑和建材、汽车工业等领域都有广泛应用。
硅树脂的发展将进一步推动现代工业的发展和进步，为人类创造更加美好的生活。
一种有机硅树脂及其制备方法和应用[发明专利]
![一种有机硅树脂及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/df3826dfee06eff9aff807e3.png)
专利名称：一种有机硅树脂及其制备方法和应用专利类型：发明专利
发明人：张旭,黄建锡,马可
申请号：CN202010413754.5
申请日：20200515
公开号：CN111647161A
公开日：
20200911
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及一种有机硅树脂及其制备方法和应用，属于有机硅树脂技术领域。
本发明的有机硅树脂的结构式如通式I所示，其中，n表示大于2000的整数，m、m1分别表示大于20的整数，R 选自如下式所示的基团：—(CH)—O—。
本发明制备的有机硅树脂能作为相变导热材料用于导热硅脂中，具有良好的导热性能，其固液相变温度为40～120℃。
申请人：江门市金信恒科技有限公司
地址：529000 广东省江门市蓬江区杜阮镇龙眠村金龙工业区A区27号之二厂房
国籍：CN
代理机构：广州三环专利商标代理有限公司
代理人：颜希文
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有机硅改性不饱和聚酯树脂的制备及应用研究
4结论 在正钛酸四丁酯的催化作用下 , 有机硅预聚体上
的乙氧基与不饱和聚酯链段上的羟基发生缩合反应 , 制备有机硅改性不饱和聚酯树脂 , 该固化物具有热性 能稳定 ,表观分解温度为 320 ℃,电气性能优良 。
Synt hesis an d Appl icat ion of Sil oxane- modif ied Unsaturated Pol yester
ZHAN G J ia n- h ua 1 ,2 , J IAN G Qi- bi n 2 , L IN J i n- h uo 1 ( 1. Col lege of Chem ist ry an d M ateri als , Fu j i an N or m al U ni versi t y , Fuz hou 350007 , Chi na ;
图 2 为有机硅改性不饱和聚酯与同配方的纯不 饱和聚酯及有机硅预聚体的核磁共振图 。从图谱中可 以看出 , Si- CH 3 、Si- Ph ( Ph 代表苯基) 分别在δ= 0. 08 pp m 、δ= 7. 3 pp m 附近出现化学位移峰 [3 ] ,与纯 不饱和聚酯相比 ,有机硅改性不饱和聚酯再在此处出 现的位移峰更强 ,更宽 , Si- Vi (Vi 代表乙烯基) 在δ= 5. 9 pp m 附近出现较弱的化学位移峰 [3 ]。表明有机硅 预聚体与不饱和聚酯通过缩合反应实现了共聚 。
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高 , 将其作为浸渍漆使用 , 能使变压器浸漆后具有更 高的极限使用温度 。 3. 3. 2 电性能
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超支化聚硅烷可以作为膜反应器的复合催化剂 ,如以三 烯丙基硅烷的硅氢加成反应可制备端基为烯丙基的超支化聚 碳硅烷[27] ,然后通过和烷基锂化合物反应将 NCN 基团引入 到超支化聚合物末端 ,进而可得到含有 Pd ( II) 的活性催化剂 , 可用来催化 苯 甲 醛 和 异 氰 基 醋 酸 甲 酯 的 缩 合 反 应 来 制 备 喹 啉 ,催化效果和结构支化完美的树枝状催化体系相似 。用铂 催化甲基二癸烯硅烷制备了端基含双键的长链烷烃超支化聚 合物 ,并进一步和双 (五氟苯基) 硼化氢进行硼氢化反应制备 了端基含 B (C6 F5 ) 2 的超支化聚硅氧碳烷 ,将其作为茂金属化 合物催化剂的助催化剂用于制备全同聚丙烯 ,这种助催化剂 的加入能有效提高聚丙烯的分子量[28] 。
超支化聚碳硅烷的制备主要以含双键和硅氢键的 ABm 单体为原料 ,通过过渡金属配合催化剂催化硅氢加成聚合反
利用格氏聚合法 , Yao 等[8] 研究者制备了超支化碳硅烷 的齐聚物 ,他们以氯丙基2二氯甲基硅烷为单体制备了平均聚
应而得 ,目前所报道[5] 的典型 ABm 型单体如图 1 所示 。
合度为 8 的含碳碳双键的聚合物 ,以 22溴252三甲氧基甲硅烷
被 Interrante[4] 课题组报道 ,他们借助格氏反应将氯甲基三氯 硅烷缩合反应而得到超支化聚碳硅烷 。根据形成超支化有机
图 1 制备超支化聚碳硅烷的典型 ABm 型单体
硅树脂中硅原子的键接方式不同可分为超支化聚碳硅烷 (2Si2 Cn2Si2 , Hyperbranched Polycarbo silanes) 、超支化聚碳硅氧烷 (2Si2O2Si2 , Hyperbranched Polycarbo siloxanes) 和超支化聚烷 氧基 硅 烷 (2Si2O2R2Si2 , Hyperbranched Polyalko xysilanes ) 。 本文就对这三类超支化有机硅树脂的制备方法 、改性和应用 进行详细分析和总结 。
Key words hyperbranched polymer , hyperbranched organo silicon resin , p reparation
硅基树枝状聚合物的制备技术起源于 1978 年 , Fetters
等[1] 制备出含 12 个端基具有支化结构的硅氧烷 ,1992 年 Van der Made 等[223] 利用四烷基硅烷和三氯硅烷为主要原料制备 了五代树枝状有机硅树脂 。几乎在同一时期超支化聚碳硅烷
Abstract Synt hesis and modification technology of hyperbranched organo silicon resins f ro m ABn (n = 2 ,3 ,4) mo n2
omers were summarized in detail , including hyperbranched polycarbo silanes ,hyperbranched polycarbo siloxanes and hyper2 branched polyalkoxysilanes. Especially , mono mer molecular designatio n and p reparation met hod of f uncational hyper2 branched o rgano silico n resins containing unsat urated do uble2bonds and epo xy group also were discuused. Application p ro2 gress of hyperbranched organo silico n resins in membrane materials , co mplex catalyst s and reinfo rcement additives fields were reviewed.
超支化乙烯基硅树脂[25] 也可作为复合材料的增强助剂 , 如在橡胶中加 1 %～2 %的超支化有机硅树脂 ,可使橡胶的拉 伸强度提高 20 %、断裂强度提高 2 倍 。乙烯基功能型超支化 聚硅烷改性丙烯酸聚酯树脂可得到光固化杂化涂料 ,超支化 聚硅烷的加入可提高杂化涂料的硬度 、耐划性能 ,增加表面接 触角和降低表面张力[26 ] 。
利用 Si2C 键的化学稳定性和 Si2X( X = H ,Br) 键的高反应
基噻吩为 AB3 单体制备了在支链上具有噻吩和甲硅烷基交替
活性 ,借助溴化反应和锂或镁金属有机化合物对超支化聚碳
结构的超支化聚碳硅烷[9] 。Frey 课题组以三乙烯基 AB3 型
单体制备了含口恶唑啉的超支化聚碳硅烷 ,其支化度为 01 44 ,再
1 超支化聚碳硅烷的制备
硅烷端基进行烷基化改性[6] ,得到聚合度为 13 、分子量约 600 的烷基取代的超支化聚碳硅烷 ,再利用不同的硅烷进行氢化 硅烷化反应功能化 ,如二甲基苯基硅烷或氯化二甲基硅烷 。 NMR 、IR 和 SEM 研究表明 ,这些反应具有较高的取代程度 , 在功能化反应过程中没有降解和交联反应 。超支化聚碳硅烷 及其部分烷基化的衍生物都可应用于 SiC 光纤的模板材料和 特种增强复合材料[7] 。
4 超支化有机硅烷的改性及应用
超支化有机硅烷具有较高的耐热性和阻燃性能 ,在制备 技术方面通常先合成含端双键或氢硅键功能性的超支化聚硅 烷 ,对其不同的用途将可对其端基进行改性 ,如进行环氧化 、 氨基化和羟基化[23] 制备功能性聚合物 ,其原理如图 4 所示 。 以二乙烯基硅氢烷为 AB2 单体制备端双键超支化聚硅氧烷 , 这种聚硅 氧 烷 经 溴 代 异 丁 基 进 行 改 性 可 得 到 大 分 子 引 发 剂[24] ,这种引发剂可引发硅基表面的原子基团转移聚合 ,得到 具有温度响应性的包装材料 。含甲基乙基乙烯基的超支化聚 硅烷经丙烯 酸 缩 水 甘 油 醚 进 行 改 性 得 到 光 固 化 的 有 机 硅 树 脂[13 ] 。
基金项目 :中国博士后科学基金面上项目 (20070420773) 和武汉市青年科技晨光计划 (200850731406)
作者简介 :王晶 (1986 - ) ,女 ,硕士研究生 ,主要研究方向 :功能型超支化有机硅树脂的合成与性能研究 。
联 系 人 :张道洪 (1976 - ) ,讲师 ,博士 、博士后 ,主要从事低黏度超支化聚合物的合成与性能等课题的研究 。
(11 Key Laboratory of Catalysis and Material s Science of t he State Et hnic Affairs Co mmissio n & Minist ry of Educatio n , Hubei Province So ut h2Cent ral U niversit y for Natio nalities , Wuhan 430074 ; 21 Suzho u HyPer T Resin Science & Technology Co . L t d. , Suzho u 215214)
超支化聚硅烷也可作为聚合物薄膜[29] ,如利用水解和缩 聚制备的一种新型的超支化氨基倍半硅氧烷薄膜 。以 (γ2缩水
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3 超支化聚烷氧基硅烷的制备
超支化聚烷氧基硅烷主要是指含有 Si2O2R2Si 键接结构 的化合物 ,如以二 (十一碳烯氧基) 甲基氢硅烷为 AB2 单体制 备超支化聚烷氧基硅烷[21] ,这种化合物还可以作为制备纳米 空穴的模板 。含端硅氢键的超支化聚硅烷与线性的乙烯基功 能线型和星型聚合物反应 , 可制备超支化 液 晶聚 烷 氧 基 硅 烷[22 ] 。
关键词 超支化聚合物 ,超支化有机硅树脂 ,制备
Preparation , modif ication and appl ication of hyperbranched organosilicon resins
Wang J ing1 Zho u J iliang1 Huo Wenjun1 Zhang Aiqing1 Zhang Dao ho ng1 ,2
图 2 含口恶唑啉的超支化聚碳硅烷的合成示意图 Son 等[11] 以 12二甲基甲硅烷基242三乙烯基甲硅烷基苯为 AB3 单体得到第一种报道的芳香族超支化聚碳硅烷 ,这种化 合物尽管在支化结构中含有刚性苯基 ,它的玻璃化转变温度 仅为 12 ℃,并具有很高的溶解性 。
2 超支化意图
图 3 制备超支化聚碳硅氧烷的典型 ABm 型单体
这类硅烷是超支化有机硅树脂领域最早的合成品种 ,在 1991 年 Mat hias 课题组[14215] 就有研究报道 ,如烯丙基三 (二甲 基硅氧基) 硅烷 进 行 氢 化硅 烷 化 反 应 就 可 得 到 分 子 量 达 到 19000 ,而且分子量分布指数很小的超支化聚碳硅氧烷 。为了 得到反应活性更低的衍生物 ,可将含端硅氢键的超支化聚硅 氧烷与乙烯基苯基醚 、丙烯酸 、端烯丙基氧化乙烯齐聚物等加 成反应得到分子量在 12000～21000 的聚合物 , 三烯丙基 (二 甲基硅氧基) 硅烷容易发生分子内反应形成六元环[16] ,这种六 元环化合物在聚合过程中可充当功能性 B2 单体使分子量分 布变宽 ,也可以采用含双键的单体控制分子内环化反应的发 生 。通过三烯丙基 (二甲基硅氧基) 硅烷单体与功能性 (核含 多硅氢键硅烷) 反应 ,如丙基三 (二甲基硅氧基) 硅烷 ,而得到 黏度可控的超支化聚碳硅氧烷[17 ] 。Fréchet 课题组[18219 ] 采用 单体慢速加成反应的办法得到分子量高达 61000 的超支化碳 硅氧烷 。芳香族 AB3 单体 42乙烯基苯基2三 (二甲基硅氧烷)