第三章无机合成反应的绿色化技术.ppt
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3、拓扑化学控制原理
固相反应，反应物晶格高度有序排列，晶格分子移动困难， 只有合适取向的晶面上分子足够靠近，反应才能进行。
低热固相反应规律
4、分步反应
溶液中配合物存在逐级反应：
M L ML L ML2 L ML3 L ML4 L ···
固相反应不存在化学平衡，可精确控制，实现分步反应，得到产物
5、嵌入反应
第3章 无机合成反应的绿色化技术
3.1 水热合成法
❖3.1.1 概述
在密闭系统中，以水为溶剂，在一定的温度和水的自 生压力下，原始混合物进行反应合成无机材料的一种 方法。
不锈钢反应釜，衬塑高压釜。 低(<100℃)、中(100-300℃)、高温(>300℃)水热合成
法。 粒子纯度高、分散性好、晶形好，可控制。 需高温高压设备，投资大，不安全。
新型氧化物材料的合成
LiNbO3 + H+ LiTaO3 + H+
LiNbWO6(金红石结构）+ H+
LiTaWO6(金红石结构）+ H+
HNbO3 + Li+ HTaO3 + Li+
HNbWO6（类ReO3结构）+ Li+
HTaWO6（类ReO3结构）+ Li+
新型分子筛催化材料ຫໍສະໝຸດ Baidu合成
固态离子交换法用Ca2+改变Pd/HZSM-5的酸性， 使加氢还原时Pd分散更均匀。
层状或夹层状固体可发生嵌入反应
3.4.3 低热固相反应的应用 印刷线路板的制造
3.1.2 水热合成法的原理
3.1.3 应用实例
人工合成金刚石
镍粉+玻璃碳+金刚石籽晶+水 800℃、1.4×108MPa，50-100h
二氧化钛纳米晶体
S.(十二胺）+H2O+异丙醇钛 水热反应后，冷却、洗涤、干燥
合成分子筛
拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸为原料，吗啉、四乙基氢氧化铵 为模板剂，180℃反应，550℃焙烧，得SAPO-34分子筛。
3.2 溶胶-凝胶法
❖3.2.1 概述
定义：将烷氧金属或金属盐在一定条件下水解缩合成 溶胶，再经溶剂挥发或加热处理转化成网状结构的凝 胶的过程。
用途：玻璃、陶瓷及相关复合材料（如膜等） 特点：通过混合易得均相多组分系统；条件温和；其
流变性有利于操作。 问题：原料贵，且有害；时间长；大量微孔易造成材
➢溶液中同嵌入剂直接反应 ➢采用阴极还原的电化学嵌入 ➢三元化合物AxMCh2的溶剂化反应 ➢阳离子和溶剂的交换反应
锂离子二次电池阴极材料制备
C6 + LixMmOn ←→LiyC6 + Lix-yMmOn
离子交换反应
❖是指通过对具有可交换离子的物质进行交换改性 的局部化学反应。
❖用以合成黏土材料、沸石分子筛材料及某些氧化 物材料。
分解反应
❖ 定义：通过反应物分解形成产物的方法。 ❖ 原料：易分解的碳酸盐、硝酸盐、金属有机配合
物等。 ❖ 类型：
原料热分解制备金属氧化物纳米棒 有机模板剂的热分解去除
氧化还原反应
❖ 定义：通过过渡金属元素的氧化还原反应来进行 固体材料合成的方法。
❖ 例如：
2LaNiO3 + H+ 2LaCoO3 + H+
凝胶 固定形状
固相粒子按一定网架结构固定不能自 由移动
* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应， 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流 动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子 乃至纳米亚结构的材料。
脱水反应
通过反应物脱水得到产物的过程
例如：Mo1-xWxO3晶体的制备
WO3 MoO3
浓酸
结晶
Mo1-xWxO3·H2O晶体
500K脱水
Mo1-xWxO3晶体
嵌入反应
外来离子或分子嵌入固体基质晶格中,不产生晶体结构 的重大改变的反应。
通常发生在层状化合物中。 在超导体材料、电解质材料、膜催化材料。 一般主体是固体，外来离子是液体或气体形式 反应方法：
锂离子电池阴极材料的制备
Li+ + NaxMnO2
LixMn2O4 + Na+
同晶置换反应
❖ 定义：在母体结构不变的前提下，外来离子与骨 架元素之间进行离子交换形成新化合物的反应。
❖ 反应类型：气-固反应、液-固反应。 ❖ 用途：新型结构分子筛材料的合成（如杂原子分
子筛：硅磷酸铝分子筛SAPO-5）。
3.4.2 低热固相反应的反应机理及化学反应规律
反应机理
扩散
反应
成核
生长
冷融熔 冷溶熔 注：每个过程都可能成为速率控制步骤
低热固相反应规律
1、潜伏期
固体反应物间扩散和成核过程构成潜伏期
温度影响显著：温度越高，扩散越快，成核越快，潜伏期越短
2、无化学平衡
△G< 0，反应自发进行。
对于纯凝聚态和气体参与的反应，无论气体是反应物、产物 或两者都有，反应△G< 0，即自发进行，不存在化学平衡。
溶解 前驱体
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
3.2.2 溶胶-凝胶法原理 溶剂化 水解反应
缩聚反应
3.2.3 应用实例
ThO2微球制备
3.3 局部化学反应法
❖ 是通过局部化学反应或局部规整反应制备固体材料的方法。 通过反应物结构来控制反应性，反应前后主体结构不 变。 可在温和条件（如低温）下发生。 可合成其他方法不能或难以得到的固体材料，并具有 独特的物理化学性质和结构。 类型：脱水反应、嵌入反应、离子交换反应、同晶置 换反应、分解反应和氧化还原反应。
料的收缩或破裂。
溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子 是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。
凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物 质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体， 凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶 无固定形状
固相粒子自由运动
350~400℃ 350~400℃
La2Ni2O5 + H2O La2Co2O5 + H2O
3.4 低热固相反应
❖3.4.1 概述 固相反应：有固相物质直接参与的反应。包括 S—S、S—L、S—G。 低热固相反应：固相物质在室温或接近室温下 进行的化学反应。 分类：单组分固相反应、多组分固相反应 优点：生产周期短、无须使用溶剂、反应选择 性高、纯度高、易分离。
固相反应，反应物晶格高度有序排列，晶格分子移动困难， 只有合适取向的晶面上分子足够靠近，反应才能进行。
低热固相反应规律
4、分步反应
溶液中配合物存在逐级反应：
M L ML L ML2 L ML3 L ML4 L ···
固相反应不存在化学平衡，可精确控制，实现分步反应，得到产物
5、嵌入反应
第3章 无机合成反应的绿色化技术
3.1 水热合成法
❖3.1.1 概述
在密闭系统中，以水为溶剂，在一定的温度和水的自 生压力下，原始混合物进行反应合成无机材料的一种 方法。
不锈钢反应釜，衬塑高压釜。 低(<100℃)、中(100-300℃)、高温(>300℃)水热合成
法。 粒子纯度高、分散性好、晶形好，可控制。 需高温高压设备，投资大，不安全。
新型氧化物材料的合成
LiNbO3 + H+ LiTaO3 + H+
LiNbWO6(金红石结构）+ H+
LiTaWO6(金红石结构）+ H+
HNbO3 + Li+ HTaO3 + Li+
HNbWO6（类ReO3结构）+ Li+
HTaWO6（类ReO3结构）+ Li+
新型分子筛催化材料ຫໍສະໝຸດ Baidu合成
固态离子交换法用Ca2+改变Pd/HZSM-5的酸性， 使加氢还原时Pd分散更均匀。
层状或夹层状固体可发生嵌入反应
3.4.3 低热固相反应的应用 印刷线路板的制造
3.1.2 水热合成法的原理
3.1.3 应用实例
人工合成金刚石
镍粉+玻璃碳+金刚石籽晶+水 800℃、1.4×108MPa，50-100h
二氧化钛纳米晶体
S.(十二胺）+H2O+异丙醇钛 水热反应后，冷却、洗涤、干燥
合成分子筛
拟薄水铝石、硅溶胶、磷酸为原料，吗啉、四乙基氢氧化铵 为模板剂，180℃反应，550℃焙烧，得SAPO-34分子筛。
3.2 溶胶-凝胶法
❖3.2.1 概述
定义：将烷氧金属或金属盐在一定条件下水解缩合成 溶胶，再经溶剂挥发或加热处理转化成网状结构的凝 胶的过程。
用途：玻璃、陶瓷及相关复合材料（如膜等） 特点：通过混合易得均相多组分系统；条件温和；其
流变性有利于操作。 问题：原料贵，且有害；时间长；大量微孔易造成材
➢溶液中同嵌入剂直接反应 ➢采用阴极还原的电化学嵌入 ➢三元化合物AxMCh2的溶剂化反应 ➢阳离子和溶剂的交换反应
锂离子二次电池阴极材料制备
C6 + LixMmOn ←→LiyC6 + Lix-yMmOn
离子交换反应
❖是指通过对具有可交换离子的物质进行交换改性 的局部化学反应。
❖用以合成黏土材料、沸石分子筛材料及某些氧化 物材料。
分解反应
❖ 定义：通过反应物分解形成产物的方法。 ❖ 原料：易分解的碳酸盐、硝酸盐、金属有机配合
物等。 ❖ 类型：
原料热分解制备金属氧化物纳米棒 有机模板剂的热分解去除
氧化还原反应
❖ 定义：通过过渡金属元素的氧化还原反应来进行 固体材料合成的方法。
❖ 例如：
2LaNiO3 + H+ 2LaCoO3 + H+
凝胶 固定形状
固相粒子按一定网架结构固定不能自 由移动
* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应， 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流 动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子 乃至纳米亚结构的材料。
脱水反应
通过反应物脱水得到产物的过程
例如：Mo1-xWxO3晶体的制备
WO3 MoO3
浓酸
结晶
Mo1-xWxO3·H2O晶体
500K脱水
Mo1-xWxO3晶体
嵌入反应
外来离子或分子嵌入固体基质晶格中,不产生晶体结构 的重大改变的反应。
通常发生在层状化合物中。 在超导体材料、电解质材料、膜催化材料。 一般主体是固体，外来离子是液体或气体形式 反应方法：
锂离子电池阴极材料的制备
Li+ + NaxMnO2
LixMn2O4 + Na+
同晶置换反应
❖ 定义：在母体结构不变的前提下，外来离子与骨 架元素之间进行离子交换形成新化合物的反应。
❖ 反应类型：气-固反应、液-固反应。 ❖ 用途：新型结构分子筛材料的合成（如杂原子分
子筛：硅磷酸铝分子筛SAPO-5）。
3.4.2 低热固相反应的反应机理及化学反应规律
反应机理
扩散
反应
成核
生长
冷融熔 冷溶熔 注：每个过程都可能成为速率控制步骤
低热固相反应规律
1、潜伏期
固体反应物间扩散和成核过程构成潜伏期
温度影响显著：温度越高，扩散越快，成核越快，潜伏期越短
2、无化学平衡
△G< 0，反应自发进行。
对于纯凝聚态和气体参与的反应，无论气体是反应物、产物 或两者都有，反应△G< 0，即自发进行，不存在化学平衡。
溶解 前驱体
水解
缩聚
老化
溶液
溶胶
凝胶
凝胶
3.2.2 溶胶-凝胶法原理 溶剂化 水解反应
缩聚反应
3.2.3 应用实例
ThO2微球制备
3.3 局部化学反应法
❖ 是通过局部化学反应或局部规整反应制备固体材料的方法。 通过反应物结构来控制反应性，反应前后主体结构不 变。 可在温和条件（如低温）下发生。 可合成其他方法不能或难以得到的固体材料，并具有 独特的物理化学性质和结构。 类型：脱水反应、嵌入反应、离子交换反应、同晶置 换反应、分解反应和氧化还原反应。
料的收缩或破裂。
溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子 是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。
凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物 质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体， 凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。
溶胶 无固定形状
固相粒子自由运动
350~400℃ 350~400℃
La2Ni2O5 + H2O La2Co2O5 + H2O
3.4 低热固相反应
❖3.4.1 概述 固相反应：有固相物质直接参与的反应。包括 S—S、S—L、S—G。 低热固相反应：固相物质在室温或接近室温下 进行的化学反应。 分类：单组分固相反应、多组分固相反应 优点：生产周期短、无须使用溶剂、反应选择 性高、纯度高、易分离。