酸雨的硫源及其硫同位素示踪综述_张丽芬

2006年第34卷第1期地球与环境V ol.34, No.1, 2006 EARTH AND ENVIRONMENT65文章编号：1672-9250（2006）01-0065-05酸雨的硫源及其硫同位素示踪综述张丽芬1，张树明1,3，潘家永1,2（1．东华理工学院核资源与环境工程技术中心，江西抚州 344000；2．南京大学地球科学系内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室，江苏南京 210093；3．中国地质大学，湖北武汉430074）摘要：酸雨是目前人类所面临的主要环境问题之一。

世界大部分地区为硫酸型酸雨，硫同位素的示踪研究对于探讨酸雨的来源与酸雨的治理具有重要的意义。

本文论述了酸雨的不同硫源（人工成因硫、生物成因硫、远距离硫）的硫同位素组成特征；从煤的硫同位素组成、大气降水的硫同位素组成和小麦等植物的硫同位素组成等三方面来论述了酸雨来源的硫同位素示踪意义。

关键词：酸雨；硫同位素示踪；环境污染中图分类号：ｘ５１７文献标识码：A自20世纪60年代以来，由于大气污染，酸雨愈来愈受到世界舆论的关注，与酸雨紧密相关的硫的地球化学问题也受到重视。

酸雨污染呈加速发展趋势，并且其污染的范围也越来越大。

在一些地区，酸雨问题已成为制约经济可持续发展的主要因素之一。

1 酸雨的国内外研究现状用降水的pH值定义酸雨是狭义的，广义上的定义是酸沉降。

所谓酸沉降是指排放到大气中的各种物质变酸，然后酸性物质从大气中沉降到地表面的整个过程[1]。

包括酸性湿沉降和酸性干沉降。

湿沉降包括酸雨、酸雪、酸雾[2]。

“酸雨”是由英国化学家Smith于1872年在《空气和降雨：化学气候学的开端》一书中首次提出的一个术语[3]。

在北美，科学界和公众对酸雨的广泛认识始于20世纪70年代初。

首先在加拿大的安大略和新斯科舍省，人们发现越来越多的湖泊由于酸化而引起鱼类种群的不断下降[5]。

1974年，Cogbill和Liken收稿日期：2005-04-07；修回日期：2005-07-04基金项目：国家自然科学基金（40133020）第一作者简介：张丽芬(1981—)，女，研究生，矿产普查与勘探专业。

E-mail: zhanglf112@ 对美国20世纪五六十年代降水化学的监测结果进行了1次全面的分析[4]。

结果表明，1955—1956年间，酸雨普遍出现在美国东部地区，高酸度的降水(pH＜4.52)主要集中在东北部和大西洋的一些州；1965—1966年间的监测结果则表明，酸雨己向南部和西部地区发展；至1972—1973年间，酸雨区域几乎覆盖了北美的整个东部地区(除佛罗里达南端和加拿大北部外)。

随着亚洲经济的高速发展，化石燃料消耗逐年升高。

据预测，1990—2020年，整个亚洲的SO2排放量很可能再增加2倍，许多地方的酸沉降量已超过当地土壤的安全容量。

日本自20世纪70年代以来，酸雨问题引起了人们广泛的关注，1984—1988年日本全国酸雨监测网的数据表明，降水的加权平均pH值为4.7[5]。

在朝鲜半岛，对降水化学的监测结果也发现，降水中SO2和NO3的浓度接近美国东部和中欧的水平，年平均pH值在4.6～4.8之间[6]。

中国由于最近20多年经济的飞速增长，也导致了严重的环境污染，中国目前已成为仅次于欧洲和北美的世界第3大酸雨区，中国酸雨严重的地区主要分布在我国的西南、华南与长江中下游地区[7－8]。

酸雨己成为一个全球性的环境问题。

从20世纪40年代开始，大气酸沉降现象引起各66 地球与环境 2006年国学者的普遍关注。

20世纪50年代以前，人们对大气酸沉降的研究主要是局限于酸沉降污染物在局地尺度的传输与扩散[9]。

50年代中期，美国生态学家E·勒姆对土壤酸化、酸雨对湖泊水的影响进行研究，并指出降水酸性是由于燃料排出的酸性物造成[10]。

70年代末美国和欧洲一些国家相继发现酸雨与森林的大面积退化有着直接关系。

瑞士联邦林业研究所的W·波斯哈特总结了前人的研究成果后指出：酸雨对植物叶子造成直接危害，而通过酸化土壤造成间接危害[11]。

国外许多学者从80年代初期开始为了进一步阐明酸性沉降物对陆地和水生生态的影响，从生态系统的理论和研究方法出发，阐明了土壤酸化与土壤化学状态、土壤缓冲性及缓冲速率的关系[12]。

到了80年代中后期，北美东部和欧洲的地表水相继出现了大范围的酸化，科学家们对大气酸沉降导致水体酸化进行了一个初步的研究。

将土壤、林木与酸沉降污染物联合考虑是研究大气酸沉降的一个新视点，从这个角度分析大气酸沉降还有待于进一步探讨。

从80年代至今，我国在有关大气酸沉降理论研究方面取得了重大突破，但与国外相比所形成的理论还不十分完善，采取的手段和方法不够先进，有关数据资料不齐全，调查范围比较小，致使在某些方面的理论研究不够深入，上述这些方面将作为我国今后努力的方向。

80年代末至90年代初，我国基本上掌握了酸沉降污染物在土壤中的动态并能从森林、土壤与酸性降落物三者之间的关系这个角度来研究大气酸沉降。

近年来，国外发达国家在研究酸雨来源和大气污染物迁移机理的同时，更多地关注缔结国际性公约，将缓解环境酸化、富营养化和地面臭氧纳入集成统一战略。

目前世界上一些国家对大气酸沉降采取的最新研究方法是计算机模拟技术[11]。

尽管对大气酸沉降的研究取得了一系列的成就，但目前人们仍不能从整个生态系统全局出发考虑此问题，还未将地理信息系统、全球定位系统等新技术与大气酸沉降研究有机地结合起来。

2 酸雨的硫源酸雨的硫源主要有人为成因硫、天然生物硫、远距离硫源等3种来源。

煤和石油中含有一定的硫含量，大量的煤与石油燃烧后产生大量的硫氧化物SO x(主要是SO2)进入大气中。

Lefohnd等[13]统计了1850年至1990年100多年来全球煤与石油燃烧向大气中释放的SO2含量，结果表明，从1850年到1990年，释放到大气中的SO2含量增加了数十倍。

从1970年以来，中国煤与石油燃烧向大气中释放的SO2含量也急剧增加，因此人为成因硫是产生酸雨的主要硫源。

生物成因的硫是通过微生物作用使水体(海洋、湖泊、河流、沼泽等)中SＯ42-还原而产生，也可以由陆地动、植物组织中的含硫物质经生物作用分解而生成，主要以Ｈ2Ｓ和ＤＭＳ(二甲基硫化合物)等物质形式而释放出来，具有相对低的δ34Ｓ值[14-16]。

海洋的ＤＭＳ的δ34Ｓ值为15‰[17]，沿海地区的生物成因的硫平均在0‰左右[18]，而加拿大北部偏远地区排放的生物成因硫估计为-2.4‰[17]，同样是生物成因的硫同位素组成可以相差很大。

大量生物成因的硫排放到大气层会对当地大气降水的硫同位素组成产生显著的影响。

在有些环境较清洁的地区，有时也会形成酸雨。

排除人为成因硫与生物成因硫外，远距离硫源也是导致酸雨形成的原因之一[19]。

这些地区由于受气流控制，大气降水的δ34S值受到来自气流方向带有明显标识特征硫源的影响，从而使区域上空云水大面积酸化，形成酸雨。

3酸雨来源的硫同位素示踪研究硫同位素组成是示踪酸雨来源的重要手段，不同地区的酸雨可能有不同的硫同位素组成。

国内外学者针对煤的硫同位素组成、大气降水的硫同位素组成及小麦等植物中的硫同位素组成与酸雨的关系开展了一系列的研究。

3.1 煤的硫同位素组成一般认为，煤中硫的两种主要来源的同位素组成是不同的：(1)低硫煤中硫的来源主要是成煤植物本身，由成煤植物保存下来的硫，由于植物同化作用造成的硫同位素分馏效应很小，其同位素组成只是略小于溶解硫酸盐源的δ34S值(20‰)，但变化幅度不大；(2)高硫煤中硫的来源主要是海水中的硫酸盐，来自环境中溶解硫酸盐经细菌还原作用而形成的硫，由于细菌异化还原作用会导致大的同位素分馏，其硫同位素值一般偏于负值，因此这部分硫的同位素组成中将显著地亏损δ34S，由此而形成的有机硫和黄铁矿硫具有比原始植物硫低得多的34S/32S第1期张丽芬等：酸雨的硫源及其硫同位素示踪综述67比值[20－21]。

洪业汤[22]等曾对国内15个省区统配煤矿的煤样中全硫的同位素组成进行了研究，并得出我国北方煤以低硫含量及平均δ34S值为+3.68‰为特点，而南方煤则以高硫含量及平均δ34S值为-0.32‰为特点。

倪建宇等[23]对燃煤硫同位素分馏规律进行了研究，燃煤释放的气体产物SO2总比原煤相对富集轻硫同位素32S，释放的颗粒物总比原煤相对富集重硫同位素34S。

3.2 大气降水中硫同位素示踪大气降水中硫同位素组成研究表明，降水中的δ34S值与降水量没有相关性，和雨水中硫酸根含量之间也没有相关性。

在雨水洗脱SO2过程中未见有硫同位素分馏效应。

说明大气降水的硫同位素组成只与污染硫源有关[24]。

大气降水硫同位素组成具有明显的区域特征，有的地区大气降水富集轻硫同位素32S，有的地区则富集34S，这一特征经研究表明也是与污染源密切相关。

因为不同地区工业用煤和重油产自不同地区，由于其形成的地质背景不同，它们的硫同位素组成有很大的差异，造成其燃烧排放的污染物(气体SO2和固体颗粒物)的硫同位素组成不同。

例如两个酸雨区(珠江三角洲和湘桂走廊)大气降水的硫同位素组成就有着明显的差别，珠江三角洲地区大气降水的δ34S值，其变化范围为+1.9‰～+10.3‰，明显富集34S；而湘桂走廊地区大气降水的δ34S值的变化范围为-4.8‰～-0.1‰，主要分布在负值的范围内，即明显富集轻硫同位素32S[22]。

这种现象正是由于两个地区的燃烧排放的污染物的δ34S值的不同引起的。

珠江三角洲地区的工业用煤燃烧排放的污染物δ34S值的变化范围为+4.1‰～+16.5‰，显然是富集重硫34S；而湘桂走廊地区工业用煤燃烧排放污染物的δ34S值为-19.4‰～+1.1‰，明显富集轻硫32S。

也正是由于这些具有不同δ34S值的污染物，才直接导致了大气降水的硫同位素组成的差异性。

大气降水δ34S值往往随季节呈规律性变化，即夏季时间相对富集轻硫同位素32S，冬季时间相对富集重硫同位素34S。

例如，衡阳大气降水δ34S的四季排序为冬>秋>春>夏，表现出冬高夏低的季节性变化规律，这是该地区大气降水硫同位素组成的一个重要特征[25]。

如果不考虑生物硫源因素，仅考虑人为硫源的影响，那么由于二氧化硫相对富集轻硫同位素，冬季SO2浓度高于夏季，其降水硫同位素组成应为冬季低夏季高，而不会是相反。

可见，生物来源硫对于大气降水中的硫循环也有着不可低估的作用。

如富集轻硫同位素32S的生物硫在华南地区四季排放量占大气总硫通量的比例分配分别为：夏季（40%）>秋季（28%）>春季（21%）>冬季（11%）[26]，其时间分布与大气降水硫年度走势大致相反。

根据同位素分馏规律，生物硫源普遍富集轻硫同位素，δ34S值分布区都是呈负值或高负值，不同地区的生物源硫同位素也相差很大，可以推测，惟有大通量富集轻硫同位素的生物源才有可能造成大气降水δ34S值冬高夏低的现象，生物源因素在衡阳大气硫循环中的贡献不可低估。