红外光谱分析习题解答

红外光谱分析习题解答
1、解：影响红外吸收峰强度的主要因素：红外吸收的强度主要由振动能级的跃迁概率和振动过程中偶极矩的变化决定。从基态向第一激发态跃迁的概率大，因此基频吸收带一般较强。另外，基频振动过程中偶极矩的变化越大，则其对应的红外吸收越强。因此，如果化学键两端连接原子的电负性差异越大，或分子的对称性越差，则伸缩振动时化学键的偶极矩变化越大，其红外吸收也越强，这就是C=O的强度大于C=C的原因。一般来说，反对称伸缩振动的强度大于对称收缩振动的强度，伸缩振动的强度大于变形振动的强度。
对同一基团来说，若诱导效应I和中介效应M同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的净结果。因此，不考虑其它因素条件影响，在酸、醛、酯、酰卤和酰胺类化合物中，出现C＝O伸缩振动频率的大小顺序为：酰卤酸酯醛酰胺。
10、解：
????????????????????
(Ⅰ)????????????????????? ???????????????????????????(Ⅱ)
?
无其它谱带干扰的烃类化合物，可用此范围的谱带判断n的数目。
n：???????????? 1???????????? 2??????????????? 3???????????????4
CH2（cm-1）?? 785770?????? ?743734????? ????729726??? ???????725722
将（2）式代入（1）得
【教材P153公式（10-6）系数为1370有误】
H－Cl键的键力常数
3、解：依照上题的计算公式
将k＝9 Ncm-1，MH=1.0079，MF=18.998代入可计算得到HF的振动吸收峰频率为4023cm-1。
4、解：2-戊酮的最强吸收带是羰基的伸缩振动（C=O），分别在极性溶剂95%乙醇和非极性溶剂正己烷中，其吸收带出现的频率在正己烷中位于较高处。原因是乙醇中的醇羟基可以与戊酮的羰基形成分子间氢键，导致羰基的伸缩振动频率向低波数方向移动。而正己烷不能与戊酮形成分子间氢键。
在影响基团频率的因素中，共轭效应使共轭体系具有两面性，且使其电子云密度平均化，造成双键略有伸长，单键略有缩短，因此双键的吸收频率向低波数方向位移。
较大共轭效应的苯基与C＝O相连，－共轭效应致使苯甲醛（a）中较乙醛中C=O降低40 cm-1。对二氨基苯甲醛分子（b）中，对位推电子基二甲氨基的存在，使共轭效应增大，C＝O极性增强，双键性下降，C=O较苯甲醛向低波数位移近30 cm-1。
11、解：芳环C－H面外弯曲振动位于900-650cm-1范围。出现12条强吸收带。谱带位置及数目与苯环的取代情况有关，如下表所示，利用此范围的吸收带可判断苯环上取代基的相对位置。
芳烃的C－H面外弯曲振动（cm-1）
类型
C－H
5个氢取代（单取代）
750（s），700（s）
4个邻接的氢（邻二取代）
770735（s）
17、解：烯烃的面外弯曲振动位于1000 -670 cm-1，单峰或多峰吸收带，容易识别，可用于判断烯烃的取代情况。
烯烃为HRC＝CRH结构时，其顺反异构体分别在690 cm-1，970 cm-1出现吸收，
烯烃为RCH＝CH2结构时，在990 cm-1和910 cm-1出现两个强峰。
对于丁二烯（1，3）均聚化合物可能存在以下三种结构：
7、解：根据分子式计算该化合物的不饱和度：
?
?
其红外吸收峰分别说明：
3020 cm-1?=C－H?不饱和化合物，含有双键
2900cm-1??C－H??饱和烷基
1690cm-1??C=O???共轭的羰基，占有一个不饱和度
1620cm-1??C=C???共轭双键，占有一个不饱和度
从紫外吸收max＝104说明，此跃迁是由产生的。因此可能有如下结构：
12、解：根据苯环中C－H面外弯曲振动吸收峰在900600 cm-1区域内的特征，C7H7Br在801 cm-1有一单吸收带，说明苯环为对位取代，则该化合物为对溴甲苯。
13、解：根据苯环中C－H面外弯曲振动吸收峰在900600 cm-1区域内的特征，该氯苯在900cm-1和690 cm-1间无吸收带，说明苯环上所有的氢都被氯取代了，因此该化合物为六氯苯。
???????
顺式1,2-环戊二醇???????反式1,2-环戊二醇
19、解：分子式为C4H5N，不饱和度：
?
红外谱图：
2260 cm-1为C≡N伸缩振动，可能存在－C≡N（两个不饱和度）
3000 cm-1左右为＝C－H伸缩振动，结合1647 cm-1认为化合物存在烯基（一个不饱和度）
990 cm-1，935 cm-1分别为RCH＝CH2反式烯氢的面外弯曲振动以及同碳烯氢的面外弯曲振动。
RCH＝CH2中C－H?as约为30953075 cm-1，s30403010 cm-1
≡C－H中C－H?s约为3300 cm-1
－CHO中C－H?s位于28502720 cm-1
16、解：
????????????????????
（a）?????????????????????????????????????（b）
【有机波谱分析孟令芝武汉大学出版社2003，p232】
根据谱图信息，结合以上分析，该化合物结构可能为（a）
?
?
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－CH2－
1040
伸缩振动
从上述信息可以看出，该化合物中含有： ，－CH3，－CH2－结构单元，1370 cm-1处－CH3中的s吸收峰未发生分裂，说明无异丙基或叔丁基存在，有三种可能的结构形式：
?
?????（a）
?????（b）
?????（c）
对于结构单元，????????????????????? CH2平面摇摆振动位于800700 cm-1，弱吸收带。对于
? Cl导致C=O键的力常数变大，因而使的吸收向高波数方向移动。元素的电负性越强，诱导效应越强。吸收峰向高波数移动的程度越显着。因此，?????????????????????????????????????????????????
??
?
五个中C＝O伸缩振动频率最高的是：
?
?
?
9、解：在酸、醛、酯、酰卤和酰胺类化合物中，都有与C＝O相连的含孤对电子基团，它们对C=O的影响主要是通过诱导和中介这两个相对的效应实现的。
5、解：
?
?
?
?
???????????????
?
判断法则为：若振动前后引起偶极矩的变化的，是具有红外活性的，否则为非红外活性的。因此具有红外活性是：（b）（c）（e），非红外活性（a）（d）（f）。
6、解：线性分子CS2，理论上计算其基本振动数为：3N－5＝4。其具体振动形式如下：
?
?
?
?
?
?
具有红外活性的有：（b）（c）（d），其中（c）（d）振动吸收的频率一样。
?????计算值?????? 215nm??????????????????????计算值????? 227nm
因此该化合物为（2）
?
?
?
?
8、解：在影响基团频率的因素中，由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导效应I，引起分子中电子分布的变化，改变了键的力常数，使得键或基团的特征频率发生位移。当有电负性较强的元素与羰基上的碳原子相连时，由于诱导效应，就会发生从氧上的电子转移：
??? ??? ??????
结合题中所给的红外光谱图，可以识别A，B，C的键结构分别为：
?????? ??????
18、解：3620 cm-1处的吸收是游离OH的伸缩振动，而3450 cm-1处的吸收是由于形成了氢键，吸收波长向长波方向移动形成的。在CCl4稀溶液中只能形成分子内氢键，不易形成分子间氢键。从下面结构可以看出，只有顺式环戊二醇可以形成分子内氢键，所以在CCl4稀溶液中，顺式环戊二醇会在3450 cm-1处出峰，而反式环戊二醇则不出现。
14、解：
?
?
3500 cm-13400 cm-1
－NH2?ass
叔胺无此带
3030 cm-1
=C－H氢伸缩振动
2960 cm-1，2870 cm-1
－CH3饱和碳氢ass
1450 cm-1，1380 cm-1
－CH3饱和碳氢ass
1600 cm-1-1500 cm-1
苯环骨架伸缩振动
1650 cm-1
C=O
750 cm-1，700 cm-1
单取代苯环C－H
15、解：烃类化合物的C－H伸缩振动在33002700 cm-1范围，不饱和烃C－H位于高频端，饱和烃C－H位于低频端。通常≡C－H，＝C－H及芳烃C－H的伸缩振动大于3000 cm-1，饱和C－H伸缩振动小于3000 cm-1。
－C H3中C－H?as296015cm-1，s287015 cm-1
比较结构(Ⅰ)和(Ⅱ)可知，3330cm-1和1600 cm-1处的锐陡带应分别源于结构（Ⅱ）中的N－H和C=O。这也可以从该材料在2300 cm-1和3600 cm-1处无吸收看出，因为2300 cm-1和3600 cm-1处的吸收分别对应－C≡N和－OH。因此结构（Ⅱ）更可能为该材料的结构组成。
该化合物结构为：CH2＝CH－CH2－CN
20、解：分子式为C8H14O3，不饱和度：
从红外光谱上得到如下信息：
/cm-1
基团的振动类型
结构单元
3000
1370
－CH3中的C－H
－CH3中的s
－CH3
1825
1758
非对称和对称C=O耦合
C＝O
1465
755
－CH3，－CH2的s（剪切振动）`
CH2平面摇摆振动