裂解(裂化)工艺简介

较不易 较不易
较易 很易 极易
0.25～0.4 0.3～0.5 0.5～0.8 0.75～1.0 3.5～5.0 26
综合本节讨论，石油烃热裂解的操作条件: 高温、短停留时间、低烃分压
同时将裂解炉出口的高温裂解气加以急冷， 当温度降到650℃以下时，反应基本终止。
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第三节 烃类裂解工艺过程
工艺上要实现在短的时间内将原料迅速加热至 所需温度，供给大量裂解反应所须的热量，关键在 于采用合适的裂解方法和选择先进的裂解设备。
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三、石油烃裂解的操作条件
（一）裂解温度 （二）停留时间 （三）裂解压力
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（一）裂解温度
裂解温度影响一次反应的产物分布 裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争
热力学 动力学
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裂解温度影响一次反应的产物分布
C2 H 6 C2 H 4 H 2 C3 H8 C2 H 4 CH 4
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3. 水蒸汽作为稀释剂的优点 （1）易于从裂解气中分离； （2）水蒸气热容大，使系统有较大“热惯性”，可
以稳定裂解温度，保护炉管； （3）可脱除炉管的部分结焦，延长运转周期； （4）减轻了炉管中铁和镍对烃类气体分解生碳的催
化作用； （5）可以抑制原料中的硫对合金钢管的腐蚀。
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4. 水蒸汽的适宜加入量
1. 烯烃的裂解
烯烃在裂解条件下，可以分解生成较小分子的烯烃或二烯 烃。例如戊烯可以按下式分解
C5H10
C2H4 + C3H6 C4H6 + CH4
丙烯裂解主要产物是乙烯和甲烷。
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2. 加氢和脱氢
烯烃可以加氢成饱和的烷烃，例如：
C2H4 + H2
C2H6
反应温度低时，有利于加氢平衡。
烯烃也可以进一步脱氢生成二烯烃和炔烃，例如：
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（三）裂解反应的压力
1. 压力对裂解反应的影响
反应
一次反应 二次反应
热力学 因素
动力学 因素
反应后体积的变化
增大
降低压力对平衡的影响
有利提高平衡 转化率
反应分子数
单分子反应
降低压力对反应速度的 影响
降低压力对反应速度的 相对变化的影响
不利提高 有利
减少 不利提高平 衡转化率 双分子或多 分子反应
一、烃类裂解原料
裂解原料的来源主要有两个方面，一是天然气加工厂的轻 烃，如乙烷、丙烷、丁烷、天然汽油等，二是炼油厂的加工 产品，如炼厂气、汽油、煤油、柴油、重油、渣油等。
裂解原料的主要来源 天然气加工厂轻烃
炼油厂加工产品
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二、烃类裂解过程及产物
烃类裂解是指烃在高温下（600~800℃）发生碳氢键和碳 碳键的断裂，一般可分为一次反应和二次反应。一次反应， 即由原料烃（特别是烷烃）经裂解生成乙烯和丙烯的反应。 二次反应，即一次反应的生成物进行进一步的反应生成多种 产物，甚至最后生成焦或碳。这类反应不仅消耗了原料，降 低了烯烃的产率，而且反应生成的焦和碳又会堵塞设备和管 道，影响裂解操作的稳定，所以这一类反应是我们不希望发 生的。
换热器；14：再沸器；15：稀释水蒸气发生器汽包；16：稀释水蒸气发生器加热器；
17：蒸汽加热器；18：再沸器；19：急冷器。
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流程说明:
原料油由贮油罐经预热器（1）和（2）与过热的急冷水和急 冷油热交换后与稀释蒸汽混合进入裂解炉的预热段（经二次 预热）。然后进入裂解炉的辐射室进行裂解。炉管出口的高 温裂解气迅速进入急冷换热器（4），使裂解反应很快终止， 再去油急冷换热器（19）用急冷油进一步冷却，然后进入精 馏塔（6）（也叫汽油初馏塔）。
裂解轻柴油从精馏塔（6）的侧线采出，经汽提塔汽提出其中 的轻组分后，作为裂解轻柴油产品。塔釜采出重质燃料油。
裂解(乙烯)工艺简介
第一节 概述 第二节 烃类热裂解 第三节 烃类裂解工艺过程 第四节 裂解气的净化与分离
1
第一节 概述
石油化学工业的发展，促进了国民经济的巨大进步。乙烯、 丙烯、丁二烯（三烯）、苯、甲苯、二甲苯（三苯）等是石油 化工最基本的原料，是生产各种重要的有机化工产品的基础。 所以生产“三烯”、“三苯”的乙烯装置是石油化学工业的龙 头，它的生产规模、产量、和技术标志着一个国家石油化学工 业的发展水平。
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裂解方法
间接供热 —— 管式炉裂解法
蓄热炉（固定床）裂解法 固体热载体
直
砂子炉（流化床）裂解法
接 液体热载体 供
热 部分氧化裂解法
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一、管式炉裂解工艺流程
管式炉裂解流程框图
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管式炉裂解工艺流程
1,2：换热器；3：裂解炉；4：废热锅炉急冷换热器；5：废热锅炉汽包；6：精馏塔
（油洗塔）；7：水冷塔；8：汽油汽提塔；9：工艺水汽提塔；10：沉除罐；11－13：
裂解温度：600℃～800℃
烃类裂解反应
ห้องสมุดไป่ตู้
一次反应：由原料裂解生成乙烯、丙 烯的反应
二次反应：一次反应产物的再反应
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（一）链烷烃类裂解的一次反应
1. 链烷烃裂解的一次反应
链烷烃裂解的一次反应主要有二：
（1）脱氢反应 这是碳氢键的断裂反应，生成碳原子 数相同的烯烃和氢，其通式如下：
CnH2n+2
CnH2n+H2
更不利提高
不利
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2. 稀释剂的降压作用 如果生产中直接采用减压操作，因为高温不易
密封，有可能漏入空气，形成爆炸性混合物， 而且减压操作会使后续的分离工段增加能耗。 工业上常用的办法是在裂解原料气中添加稀释 剂以降低烃分压，这样，系统仍可在常压或正 压下操作，而不是降低系统总压；同时，还尽 量降低反应系统的压降。
含量（质量分数） 含量（质量分数）
T/K
/%
/%
C2 H 6 C2 H 4 H 2 C3 H 8 C2 H 4 CH 4
500
80.1 17.7 7.2
700 98.8 1.6 0.1 4.3 60.9 34.8 900 78 20.5 1.5 0.2 62.5 36.3
1000 20.9 73.8 5.3
C2H4
C2H2 + H2
CH3CH=CH2
CH3C≡CH + H2
CH3CH2CH=CH2
CH2=CH-CH=CH2+ H2
从热力学分析，烯烃的脱氢反应比烷烃的脱氢反应推动
力更小，故需要更高的温度。
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3．烃的分解生碳反应
在较高温度下，低分子烷烃、烯烃都可能分解为碳和氢。 例如：
C2H2 C2H4 C2H6
1.0 5.39 22.40 75.85 217.26
15
Lg k
1 104 T
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热力学——温度越高对生成乙烯、丙烯越有利， 但对烃类分解成碳和氢的副反应更有利，过高 温度有利于炭的生成。即二次反应在热力学上 占优势。
动力学——升高温度，烃裂解生成乙烯反应速 率的提高大于烃分解为碳和氢的反应速率，即 提高反应温度，有利于提高一次反应对二次反 应的相对速率，有利于乙烯收率的提高，所以 一次反应在动力学上占优势。
（2）断链反应 这是碳碳键断裂反应，反应产物是碳
原子数较少的烷烃和烯烃，其通式为
R-CH2-CH2-R’
R-CH=CH2+ R’H
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（3）裂解规律
断链和脱氢反应皆是吸热反应，需提供大量的热。 相同烷烃断链比脱氢容易，断链是不可逆过程，脱氢是可
逆过程，所以要使脱氢达到较高的转化率，必须采用较高 的温度，乙烷更是如此。乙烷不发生断链反应，只发生脱 氢反应生成乙烯。 碳链越长越易裂解。 断链反应中，在分子两端断链的优势大，得到甲烷和大分 子烯烃。碳链增长，趋势渐弱。 异构烷烃比正构烷烃容易裂解或脱氢，但正构烷烃乙烯和 丙烯高，随着碳原子数的增加，收率差异减小。
聚合－聚乙烯、乙丙橡胶、乙烯共聚物
氧化－环氧乙烷、乙醛
乙烯
烷基化－乙苯、乙基甲苯、烷基铝等 卤化－氯乙烷、二氯乙烷、溴乙烷等
水合－乙醇
齐聚－α-烯烃
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第二节 烃类热裂解
乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃分子中有双键存在，化学性质 活泼，能与许多物质发生加成反应而生成一系列重要产物，并 易氧化和聚合，是基本有机化学工业的重要原料，但在自然界 开采出的石油中没有烯烃存在，因此工业上用烃类热裂解法来 获得这些低级烯烃。
高温裂解，必须减少停留时间以减少焦的生成。
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一般当温度低于750℃时，生成乙烯的可能性较 小；750℃以上，温度越高，反应的可能性越大， 乙烯的收率越高。
但当反应温度太高，特别是超过900℃时，甚至 达到1100℃时，对结焦和生碳极为有利，这样原 料的转化率虽有增加，产品收率却大大降低。
急冷换热器的给水先在对流段预热并局部汽化后送入高压蒸 汽包（5），靠自然对流流入急冷换热器（4），产生12MPa 的高压水蒸气，再经过热后送入蒸汽管网。
裂解气在油急冷器中用急冷油直接喷淋冷却，然后与急冷油 一起进入精馏塔（6），塔顶出来的是裂解气为氢、气态烃和 裂解汽油以及稀释水蒸气和酸性气体。
流程说明:
1100 1200 1300 1400 1500
1.675 6.234 18.89 48.86 111.98
0.01495 0.08053 0.3350
1.134 3.248
6.556×107 8.662×106 1.570×106 3.446×105 1.032×105
1.0 3.72 12.28 29.17 66.85
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2．环烷烃裂解的一次反应 原料中的环烷烃可以发生断链和脱氢反应，生成
乙烯、丁烯、丁二烯、芳烃等。 例如环己烷裂解:
C6H12 C6H12
C2H4 + C4H8 C2H4 + C4H6+H2 C4H6 + C2H6 3/2C4H6 + 3/2H2
C6H6+3H2
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（二）烃类裂解的二次反应
所谓二次反应是在裂解反应条件下，一次反应生成的烯 烃都可以继续反应，转化成新的产物。
提高温度对生成烯烃有利
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裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争
C2 H 6 KP1 C2 H 4 H 2 C2 H 4 KP2 C2 H 2 H 2
C2 H 2 KP3 2C H 2
T/K KP1
KP2
KP3
KP1，T /KP1，1000 KP2，T /KP2，1000
C4H6 +H2
环化C2H4 +C4H6
2H2 + 苯
歧化2C3H6
C2H4 +C4H8
生成的芳烃在裂解温度下很容易脱氢缩合成多环芳烃,稠环
芳烃直至转化为焦。
从上述讨论可知，裂解的二次反应非常复杂，使裂解产物 不仅含有小分子烯烃和烷烃，且含有二烯烃、比原料更重 的烃、单环芳烃和稠环芳烃，甚至有焦碳生成。故在二次 反应中，除了较高级的烯烃裂解能增产乙烯外，其余的都 消耗乙烯，使收率下降。
增加稀释水蒸汽量，将增大裂解炉的热负荷， 增加燃料消耗量，降低原料处理能力，增加水 蒸汽的冷凝量。
一般，随着裂解原料变重，为减少结焦，所需 稀释水蒸汽量将增大。
裂解 原料
乙烷 丙烷 石脑油 轻柴油 原油
原料含氢量， 结焦难易 稀释比，水蒸气／烃，
%（质量） 程度
㎏/㎏
20
18.5
14.16 ～13.6 ～13.0
所以理论上烃类裂解制乙烯的最适宜温度一般在 750～900℃之间。
18
影响裂解温度选择的因素
(1)不同的裂解原料具有不同最适宜的裂解温度 较轻的裂解原料，裂解温度较高，较重的裂解原料，
裂解温度较低。 (2)选择不同的裂解温度，可调整一次产物分布
反应温度不同，裂解反应进行的程度就不同，一次 产物的分布也会改变。若目的产物是乙烯，则裂解温度 可适当提高，若要多产丙烯，裂解温度可适当降低。 (3) 裂解温度还受炉管合金的最高耐热温度的限制
正是管材合金和加热炉设计方面的进展，使裂解温 度可从最初的750℃提高到900℃以上，目前某些裂解炉 管已允许壁温达到1115～1150℃，但这不意味着裂解温 度可选择1100℃上，它还受到停留时间的限制。
19
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（二）停留时间
1. 停留时间 指裂解原料由进
入裂解辐射管到离 开裂解辐射管所经 过的时间。
2. 停留时间的选择 裂解温度：温度越高，
乙烯的峰值收率越高， 相应的最适宜停留时 间越短。
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裂解原料：在一定的反应温度下，如裂解原料 较重，则停留时间应短一些，原料较轻则可稍 长一些；
裂解技术：五十年代停留时间为1.8～2.5秒， 目前一般为0.15～0.25秒，单程炉管可达0.1秒 以下，即以毫秒计。
2C + H2 2C + 2H2 2C + 3H2
生成炭的过程：

CH2 CH2 -H CH2 C H -H


-H C C
Cn
CH CH -H

CH C
10
4. 烯烃的聚合、环化、缩合和结焦反应
烯烃能发生缩合、聚合、环化等反应，生成较大分子的 烯、二烯和芳香烃。如
聚合2C2H4