王酸氢氟酸高纯石墨提纯工厂工艺20160407
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朱公和1954年岀生于大连，从事石墨化学提纯工艺与装备的研发和技术咨询工作。联系电话13500772135
2016年4月7日
600
30~40
98.37~98`8
1206
2、氢氟酸硫酸盐酸混酸法【1】表三
序号
原料
kg
碳含量
%
40%HF
kg·元
98%H2SO4
kg·元
35%HCL
kg·元
成品
C=%
投酸成本
1
1000
95
500~800
400~700
400~900
①99.81②99.90③99.39④99.43⑤99.42⑥98.56⑦98.95⑧99.17
8、混料后产品纯度仍不合格，可采用第二步法再次提纯。
9、为保碳除铁，提纯后道工序的干燥设备、生产工艺管线，脉冲捕集（收尘）器、筛分机、混料机等设备材质应采用PP、PVC、1Cr18Ni9Ti、304、316L。
五、各类化学法提纯工艺碱酸成本解析
1、碱酸法
2、氢氟酸、硫酸、盐酸混酸法
3、硫酸—氢氟酸分步法
24h
7
压滤冲洗
软水冲洗至PH6~7
8
离心脱水
纯水冲洗至PH7
9
二次检验
按批次抽取8个样品检验
10
烘烤干燥
200~400℃
11
装包过磅
±kg
12
打标入库
每一批次打标签、入库、包/垛
王酸氢氟酸高纯石墨提纯工艺路线（一）
图1
王酸氢氟酸高纯石墨提纯工艺路线[5]（二）
图2
四、工艺原则性与灵活性
遵守工艺原则，严肃工艺纪律是提纯行业，必须执行的铁律之一。
1、本工艺为二步法，第一步法与第二步法具有不可逆性，不能颠倒来做，否则，产品质量不达标。
2、每步法应严格遵守固液比值
石墨：HF：HCL: HNO3：H2O
3、第二步法HCL:HNO3为3:1
4、固液体工艺参数允许有±3%的重量误差。
5、生产不同粒度产品，应（必须）清洗提纯生产线。
7、生产高纯微粉产品，应先提纯后粉碎分级。
99.95~99.96
1058
2
1000
95~98.70
99.95~99.96
1324
6、碱法+王酸氢氟法表七
序号
原料
kg
碳含量
%
投碱量
kg·元
焙烘温度
℃
焙烧时间
min
王酸氢氟酸
元/T
碱酸成本
元/T
1
1000
93~96
NaoH
400~800
450~750
60
1324
1744~2164
7、碱酸法+王酸氢氟酸法工艺（酸法可改为用废酸液回冲）表八
王酸氢氟酸法生产高纯石墨，不仅适用于技术改造、改扩建工程，同样适用于新建（应符合石墨行业准入条件），更适用于浮选厂→中碳→高碳→高纯石墨一体化工程。
王酸氢氟酸高纯石墨提纯工艺经过工厂化大规模生产，凸显出优异的工艺效果，它使一个具有5000吨提纯产能的企业年节省资金500~600万元。
降低成本就意味着提高利润，技术进步将给产品带来高附加值【8】，推广与应用新工艺、新技术具有现实意义，石墨化学提纯工艺的探索是无止境的。
王酸氢氟酸法高纯石墨提纯工艺，经过工厂大生产的淬炼，具有产量大、纯度高，性能稳定，质量可靠，且生产设备的适用性好[4]，生产操作简单，彻底跳出了石墨的纯度越高，用的酸量越大，酸浓度越高的怪圈，为石墨化学提纯工业趟出了新路子。
二、王酸氢氟酸法提纯工艺路线
王酸氢氟酸法提纯工艺路线（一）见图1
王酸氢氟酸法提纯工艺路线（二）见图2
高纯石墨提纯（王酸氢氟酸法）工艺还有一个更重要的特征，就是与碱酸法嫁接使用。碱酸法是石墨行业普遍采用的成熟工艺，但该工艺方法只能提纯中碳→高碳石墨，而王酸氢氟酸高纯石墨提纯工艺与碱酸法高碳石墨工艺相结合，恰恰可以填补碱酸法高碳→高纯石墨这个环节的空白，中碳→高碳石墨用碱酸（回收酸）法，高碳→高纯石墨用王酸氢氟酸法。由于碱酸法用的是回收酸，每吨高碳石墨即可节省盐酸500~600kg。
[5]朱公和石墨化学提纯工艺与装备及废液排放的研究思考
2015年中国非金属矿工业大会论文集2015年09月
[6]李玉峰赖奇魏亚林刘志跃细鳞片石墨的提纯研究
化工技术与开发2007年第10期
[7]唐兴明石墨化学提纯实验四川冶金2000年03期
【8】孟弘我国石墨产业转型升级的科技对策2015年中国非金属矿工业大会论文资料集
参考文献：
[1]王光民高纯石墨生产工艺探讨非金属矿2001（4）
[2]张然余丽秀硫酸—氢氟酸分步提纯法制备高纯石墨研非非金属矿2007年5月
[3]陈一涛“王水”探析《教研撷华—青海师大附中建校45周年论文集》1999年
[4]朱公和高碳高纯石墨化学提纯工厂工艺装备简介
第十六届全国非金属矿加工利用技术交流会论文集2015年07月
2344~3854
2
1000
98~99
500~800
400~700
400~900
99.96~99.97
2344~3854
3、硫酸—氢氟酸分步提纯法【2】
表四
序号
原料
kg
碳含量
%
30-60%H2SO4 2500kg
kg·元
成品
C=%
投酸成本
1
1000
97
20% HF 2500kg
kg·元
99.94
5500-6000
4、氢氟酸、盐酸、硝酸混酸分步法
5、王酸氢氟酸法
6、碱法+王酸氢氟酸法1
7、碱酸法+王酸氢氟酸法
1、碱酸法表二
序号
原料
kg
碳含量
%
投碱量
kg·元
焙烧
温度℃
焙烧时间min
投酸量
kg·元
酸浸时
间min
成品
C=%
酸碱成本
元/T
1[6]
1000
94~95
35%NaoH
1700
600
wk.baidu.com40
60
35%HCL
500
5
恒定温度
70℃
6
保证时长
24h
7
压滤冲洗
净水冲洗至PH6~7
8
一次检验
新产品抽取（1~4）个样检验
序号
工艺步骤二
工艺参数
1
固液比值
/
2
物料计量
含水率%的石墨粉料HF / kg
HCL /kg HNO3 / kg
3
投料有序
①石墨粉料②HF③HCL HNO3
4
均匀搅拌
r/min
5
恒定温度
70℃
6
保证时长
碱酸法工艺成本
（元/吨）
王酸氢氟酸法工艺成本
（元/吨）
碱酸总成本
（元/吨）
碳含量90% 1206~1416
1324
2530~2740
*碱酸计价成本按照山东青岛地区价格计算
从上述经济分析表中查看产品质量检验指标，王酸氢氟酸提纯工艺的产品质量非常稳定。查看经济指标显示的经济效果更是巨大的。
从高纯石墨化学提纯工艺体系中看，王酸氢氟酸法是对现有高纯石墨化学提纯工艺体系的重要突破和创新。
一、王酸氢氟酸高纯石墨提纯工艺的由来
某球形石墨工厂提纯分部采用氢氟酸、盐酸、硝酸工艺加工高纯球形石墨，是典型的用酸大户，可谓“酸老虎”。每吨球形石墨用酸成本为2400～2600元人民币。
如何解决用酸量过大的问题，工厂曾委托烟台某化工厂用氢氟酸、硫酸、盐酸混酸法[1]做了小样，8个样品纯度分别为99.17%～99.90%，小样不符合GB/T3518-2008高纯度石墨检验要求，且每吨石墨粉料提纯用酸成本为2344~3854元人民币。同期又参阅了张然、余丽秀《硫酸—氢氟酸分步提纯法制备高纯石墨研究》[2]一文，也未寻到更好的解决办法。
三、工艺准则
1、工艺介质
H2O\HF\HCL\HNO3
2、工艺步骤与工艺参数C=95%~99%表一
序号
工艺步骤一
工艺参数
1
固液比值
/
2
物料计量
石墨粉料1000kg/包H2O / kg
HF / kg HCL / Kg HNO3 / kg
3
投料有序
①H2O②石墨粉料③HF④HCL HNO3
4
均匀搅拌
r/min
30~40
99.60
1915
2[7]
1000
90
30% NaoH
1700kg
450
30
60
HCL
350kg
30~40
99.75~99.79
1876
3
1000
90
35 %NaoH
1200
500~
800
60
HCL
600
30~40
98.61
1416
4
1000
90
33% NaoH
1000
800
60
35%HCL
一般来说，定型一个化工工艺方案，应走小样→中试→放大中试→生产装置这个程式，但工厂不具备这些条件，那只能在生产装置上投料实验，边生产边实验，工艺思路是首先确定固液比，其次是逐步减少氢氟酸的用量，再者是减少盐酸、硝酸的用量。因为有盐酸、硝酸的存在，其配伍运用“王水”[3]的基础理论，将盐酸与硝酸的比值定为3:1，形成弱王水，又由于有氢氟酸、盐酸、硝酸的强强结合，具有类似王水的作用。实际生产中的投料方案是循序渐进的，有欣喜、有困惑、有波折，更有坚持下去的信念，工艺最终定格在99%的球形石墨粉料，提纯至99.95~99.96%，用酸成本为1058元人民币；≥95%的-100目石墨粉料经粉碎后球形化，提纯纯度也稳定在99.95~99.96%，定型后的工艺方案每吨用酸成本节省1000多元人民币，且废酸废水治理也容易了许多。更可贵的是将纯度93%的+50目大鳞片中碳石墨通过碱酸法处理达到高碳，再用王酸氢氟酸法提纯，测定的8个样品中，4个样品纯度为99.95%，4个样品纯度为99.96%。
王酸氢氟酸法生产高纯石墨工厂工艺概述
朱公和
关键词石墨提纯石墨化学提纯
高纯石墨化学提纯产品纯度高、性能稳定，具有高产能、规模大的优势。在科技发展日新月异的今天，唯有化学提纯工厂生产的高纯石墨能够满足国内外市场的大部分需求。石墨化学提纯工厂的核心价值是工艺，工艺价值决定企业价值。因此，剖析高纯石墨化学提纯生产工艺的基本要素对指导企业生产，提高企业经济效益具有重要意义。
4、氢氟酸盐酸硝酸混酸法表五
序号
原料
kg
碳含量
%
HF
kg·元
HCL
kg·元
HNO3
kg·元
成品
C=%
投酸成本
1
1000
94~95
99.91~99.96
2442~2623
5、王酸氢氟酸法表六
序号
原料
kg
碳含量
%
HF
kg·元
HCL
kg·元
HNO3
kg·元
成品
C=%
投酸成本
1
1000
98.80~99.00
2016年4月7日
600
30~40
98.37~98`8
1206
2、氢氟酸硫酸盐酸混酸法【1】表三
序号
原料
kg
碳含量
%
40%HF
kg·元
98%H2SO4
kg·元
35%HCL
kg·元
成品
C=%
投酸成本
1
1000
95
500~800
400~700
400~900
①99.81②99.90③99.39④99.43⑤99.42⑥98.56⑦98.95⑧99.17
8、混料后产品纯度仍不合格，可采用第二步法再次提纯。
9、为保碳除铁，提纯后道工序的干燥设备、生产工艺管线，脉冲捕集（收尘）器、筛分机、混料机等设备材质应采用PP、PVC、1Cr18Ni9Ti、304、316L。
五、各类化学法提纯工艺碱酸成本解析
1、碱酸法
2、氢氟酸、硫酸、盐酸混酸法
3、硫酸—氢氟酸分步法
24h
7
压滤冲洗
软水冲洗至PH6~7
8
离心脱水
纯水冲洗至PH7
9
二次检验
按批次抽取8个样品检验
10
烘烤干燥
200~400℃
11
装包过磅
±kg
12
打标入库
每一批次打标签、入库、包/垛
王酸氢氟酸高纯石墨提纯工艺路线（一）
图1
王酸氢氟酸高纯石墨提纯工艺路线[5]（二）
图2
四、工艺原则性与灵活性
遵守工艺原则，严肃工艺纪律是提纯行业，必须执行的铁律之一。
1、本工艺为二步法，第一步法与第二步法具有不可逆性，不能颠倒来做，否则，产品质量不达标。
2、每步法应严格遵守固液比值
石墨：HF：HCL: HNO3：H2O
3、第二步法HCL:HNO3为3:1
4、固液体工艺参数允许有±3%的重量误差。
5、生产不同粒度产品，应（必须）清洗提纯生产线。
7、生产高纯微粉产品，应先提纯后粉碎分级。
99.95~99.96
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1000
95~98.70
99.95~99.96
1324
6、碱法+王酸氢氟法表七
序号
原料
kg
碳含量
%
投碱量
kg·元
焙烘温度
℃
焙烧时间
min
王酸氢氟酸
元/T
碱酸成本
元/T
1
1000
93~96
NaoH
400~800
450~750
60
1324
1744~2164
7、碱酸法+王酸氢氟酸法工艺（酸法可改为用废酸液回冲）表八
王酸氢氟酸法生产高纯石墨，不仅适用于技术改造、改扩建工程，同样适用于新建（应符合石墨行业准入条件），更适用于浮选厂→中碳→高碳→高纯石墨一体化工程。
王酸氢氟酸高纯石墨提纯工艺经过工厂化大规模生产，凸显出优异的工艺效果，它使一个具有5000吨提纯产能的企业年节省资金500~600万元。
降低成本就意味着提高利润，技术进步将给产品带来高附加值【8】，推广与应用新工艺、新技术具有现实意义，石墨化学提纯工艺的探索是无止境的。
王酸氢氟酸法高纯石墨提纯工艺，经过工厂大生产的淬炼，具有产量大、纯度高，性能稳定，质量可靠，且生产设备的适用性好[4]，生产操作简单，彻底跳出了石墨的纯度越高，用的酸量越大，酸浓度越高的怪圈，为石墨化学提纯工业趟出了新路子。
二、王酸氢氟酸法提纯工艺路线
王酸氢氟酸法提纯工艺路线（一）见图1
王酸氢氟酸法提纯工艺路线（二）见图2
高纯石墨提纯（王酸氢氟酸法）工艺还有一个更重要的特征，就是与碱酸法嫁接使用。碱酸法是石墨行业普遍采用的成熟工艺，但该工艺方法只能提纯中碳→高碳石墨，而王酸氢氟酸高纯石墨提纯工艺与碱酸法高碳石墨工艺相结合，恰恰可以填补碱酸法高碳→高纯石墨这个环节的空白，中碳→高碳石墨用碱酸（回收酸）法，高碳→高纯石墨用王酸氢氟酸法。由于碱酸法用的是回收酸，每吨高碳石墨即可节省盐酸500~600kg。
[5]朱公和石墨化学提纯工艺与装备及废液排放的研究思考
2015年中国非金属矿工业大会论文集2015年09月
[6]李玉峰赖奇魏亚林刘志跃细鳞片石墨的提纯研究
化工技术与开发2007年第10期
[7]唐兴明石墨化学提纯实验四川冶金2000年03期
【8】孟弘我国石墨产业转型升级的科技对策2015年中国非金属矿工业大会论文资料集
参考文献：
[1]王光民高纯石墨生产工艺探讨非金属矿2001（4）
[2]张然余丽秀硫酸—氢氟酸分步提纯法制备高纯石墨研非非金属矿2007年5月
[3]陈一涛“王水”探析《教研撷华—青海师大附中建校45周年论文集》1999年
[4]朱公和高碳高纯石墨化学提纯工厂工艺装备简介
第十六届全国非金属矿加工利用技术交流会论文集2015年07月
2344~3854
2
1000
98~99
500~800
400~700
400~900
99.96~99.97
2344~3854
3、硫酸—氢氟酸分步提纯法【2】
表四
序号
原料
kg
碳含量
%
30-60%H2SO4 2500kg
kg·元
成品
C=%
投酸成本
1
1000
97
20% HF 2500kg
kg·元
99.94
5500-6000
4、氢氟酸、盐酸、硝酸混酸分步法
5、王酸氢氟酸法
6、碱法+王酸氢氟酸法1
7、碱酸法+王酸氢氟酸法
1、碱酸法表二
序号
原料
kg
碳含量
%
投碱量
kg·元
焙烧
温度℃
焙烧时间min
投酸量
kg·元
酸浸时
间min
成品
C=%
酸碱成本
元/T
1[6]
1000
94~95
35%NaoH
1700
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wk.baidu.com40
60
35%HCL
500
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恒定温度
70℃
6
保证时长
24h
7
压滤冲洗
净水冲洗至PH6~7
8
一次检验
新产品抽取（1~4）个样检验
序号
工艺步骤二
工艺参数
1
固液比值
/
2
物料计量
含水率%的石墨粉料HF / kg
HCL /kg HNO3 / kg
3
投料有序
①石墨粉料②HF③HCL HNO3
4
均匀搅拌
r/min
5
恒定温度
70℃
6
保证时长
碱酸法工艺成本
（元/吨）
王酸氢氟酸法工艺成本
（元/吨）
碱酸总成本
（元/吨）
碳含量90% 1206~1416
1324
2530~2740
*碱酸计价成本按照山东青岛地区价格计算
从上述经济分析表中查看产品质量检验指标，王酸氢氟酸提纯工艺的产品质量非常稳定。查看经济指标显示的经济效果更是巨大的。
从高纯石墨化学提纯工艺体系中看，王酸氢氟酸法是对现有高纯石墨化学提纯工艺体系的重要突破和创新。
一、王酸氢氟酸高纯石墨提纯工艺的由来
某球形石墨工厂提纯分部采用氢氟酸、盐酸、硝酸工艺加工高纯球形石墨，是典型的用酸大户，可谓“酸老虎”。每吨球形石墨用酸成本为2400～2600元人民币。
如何解决用酸量过大的问题，工厂曾委托烟台某化工厂用氢氟酸、硫酸、盐酸混酸法[1]做了小样，8个样品纯度分别为99.17%～99.90%，小样不符合GB/T3518-2008高纯度石墨检验要求，且每吨石墨粉料提纯用酸成本为2344~3854元人民币。同期又参阅了张然、余丽秀《硫酸—氢氟酸分步提纯法制备高纯石墨研究》[2]一文，也未寻到更好的解决办法。
三、工艺准则
1、工艺介质
H2O\HF\HCL\HNO3
2、工艺步骤与工艺参数C=95%~99%表一
序号
工艺步骤一
工艺参数
1
固液比值
/
2
物料计量
石墨粉料1000kg/包H2O / kg
HF / kg HCL / Kg HNO3 / kg
3
投料有序
①H2O②石墨粉料③HF④HCL HNO3
4
均匀搅拌
r/min
30~40
99.60
1915
2[7]
1000
90
30% NaoH
1700kg
450
30
60
HCL
350kg
30~40
99.75~99.79
1876
3
1000
90
35 %NaoH
1200
500~
800
60
HCL
600
30~40
98.61
1416
4
1000
90
33% NaoH
1000
800
60
35%HCL
一般来说，定型一个化工工艺方案，应走小样→中试→放大中试→生产装置这个程式，但工厂不具备这些条件，那只能在生产装置上投料实验，边生产边实验，工艺思路是首先确定固液比，其次是逐步减少氢氟酸的用量，再者是减少盐酸、硝酸的用量。因为有盐酸、硝酸的存在，其配伍运用“王水”[3]的基础理论，将盐酸与硝酸的比值定为3:1，形成弱王水，又由于有氢氟酸、盐酸、硝酸的强强结合，具有类似王水的作用。实际生产中的投料方案是循序渐进的，有欣喜、有困惑、有波折，更有坚持下去的信念，工艺最终定格在99%的球形石墨粉料，提纯至99.95~99.96%，用酸成本为1058元人民币；≥95%的-100目石墨粉料经粉碎后球形化，提纯纯度也稳定在99.95~99.96%，定型后的工艺方案每吨用酸成本节省1000多元人民币，且废酸废水治理也容易了许多。更可贵的是将纯度93%的+50目大鳞片中碳石墨通过碱酸法处理达到高碳，再用王酸氢氟酸法提纯，测定的8个样品中，4个样品纯度为99.95%，4个样品纯度为99.96%。
王酸氢氟酸法生产高纯石墨工厂工艺概述
朱公和
关键词石墨提纯石墨化学提纯
高纯石墨化学提纯产品纯度高、性能稳定，具有高产能、规模大的优势。在科技发展日新月异的今天，唯有化学提纯工厂生产的高纯石墨能够满足国内外市场的大部分需求。石墨化学提纯工厂的核心价值是工艺，工艺价值决定企业价值。因此，剖析高纯石墨化学提纯生产工艺的基本要素对指导企业生产，提高企业经济效益具有重要意义。
4、氢氟酸盐酸硝酸混酸法表五
序号
原料
kg
碳含量
%
HF
kg·元
HCL
kg·元
HNO3
kg·元
成品
C=%
投酸成本
1
1000
94~95
99.91~99.96
2442~2623
5、王酸氢氟酸法表六
序号
原料
kg
碳含量
%
HF
kg·元
HCL
kg·元
HNO3
kg·元
成品
C=%
投酸成本
1
1000
98.80~99.00