环保增塑剂TOC合成研究进展

６ 树 脂 催 化 剂
树脂催化合成 Ｔ Ｃ，工艺条件及 后处理简 单 ，催 化剂可 以 Ｏ 重复使用 ，对环境污染很小 ，具有广阔的应用前景。刘 勇等 以Ａ Ｅ ＬＳ ＭＢ Ｒ Ｙ Ｔ树脂催化合成 Ｔ Ｃ Ｏ ，最佳 反应 条件为 ：反应 温 度 １０℃ ，酸 醇 摩 尔 比 １： ． ，催 化 剂 用 量 为 柠 檬 酸 质 量 ５ ４５ １％ ，反应 １ ５ｈ ０ ． ，产率达到 ９ ％。刘 小玲等 在 微波条件 下 ７ ． 以强 酸性 阳离子交换树脂催 化合成 Ｔ Ｃ，反应 条件 为：微 波功 Ｏ 率 为 ６ ０ｗ ，醇 酸 摩 尔 比为 ５ ０ ，反 应 温 度 １０℃ ，反 应 时 问 ８
９ ％ 以 卜。 ８
作者简介 ：滕媛媛 （９ １ ，女 ，徐州工业职业技术学院化学工程学院学生 ，化学制药专业。 １９ 一） 指导老师 ：李敢 （９ ６一） １７ ，男 ，硕士 ，高级工程师 ，从事十余年有机产品的合 成生产与研究 ，研发方 向：特种助齐Ｊ Ｉ ，药物 中间体 ，功 能高分子材
Ｊａ ｇ ｕＸｕ ｈ ｕ２ １ ４ ｉｎ ｓ ｚ ｏ ２ ０；２ Ｊａ ｇｕ Ｐ ｏ ｉｃ ｇｎ ｅｉｇＴ ｃ ｎ ｌｇ ｓａｃ １ ｉｎ ｓ ｒｖｎ ｅＥｎ ｉｅ ｒ ｅｈ ｏｏ Ｒｅｅ ｒｈ ｎ ｙ
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柠檬 酸三 （ ２一乙基 ） 己酯 又 名 柠檬 酸三 辛 酯 （ 以下 简 称 Ｔ Ｃ ，一种 性 能 优 良 的无 毒 增 塑 剂 ， 是 制 备 无 毒 增 塑 剂 乙 酰 Ｏ ） 也 柠 檬 酸 三 辛 酯 的重 要 原 料 。通 常 是 由柠 檬 酸 和 正 辛 醇 在 催 化 剂 作用下酯化而成 。传统生产多采用浓硫酸 为催化剂 ，浓硫 酸虽 价廉 ，催化活性高 ，但存在反应选择 差 ，后处理 复杂 ，污染环 境 ，设备腐蚀性大等弊端 ，随着科学技术 的发展和环保 意识 的 加强 ，筛选开发新 型催化剂 以提 高收率 ，减少污染 ，使 合成工
量为 ０ ６ ，在 １０—１０℃时加入 ，搅拌 时间约 １ ｉ。 ．％ ３ ４ ５ｍ ｎ 刘彦等 以坡缕石负载对 甲苯磺酸催化合 成 Ｔ Ｃ Ｏ ，最佳 反 应 条 件 为 反 应 温 度 １０℃ ，酸 醇摩 尔 比 为 １： ，催 化 剂 用 量 为 ５ ５
０ ８ｇ ． ，反应时间 １５ｈ ． ，酯化率可达 ９ ． ％。催化剂性能较好 ， ６７ 便于从反应体系中分离。 艺简单便 于后处理 ，成为开发 Ｔ Ｃ合成工艺 的新焦点 。关于研 Ｏ 究很 多 ，文章就近些年有关 Ｔ Ｃ合成 中催化剂的种类 、使用情 Ｏ ２ 无 机 盐催 化 剂 况 和 发 展 动 态进 行 概 述 。
第 ４ 卷第 １ 期 １ ３ ２１ ０ ３年 ７月
广
州
化
工
Ｖ０． ．１ １４１ Ｎｏ ３
Ｇｕ ｎ ｚ ｏ ｅ ｃ ｌＩ ｄ ｓｒ ａ ｇ ｈ ｕ Ｃｈ ｍｉａ ｎ ｕ ｔ ｙ
Ｊ ｌ． ０ ３ ｕｙ２ １
环 保 增 塑 剂 Ｔ Ｃ合 成 研 究 进 展 Ｏ
滕媛 媛 ，李 敢
ｈ ｇ ｆ ｃ ｅ ｔｃ ｔｌ ｓ ｏ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆｔｉ ｃｙ ｉ ａｅ ｗｉｈ ｃｔ ｃａ ｉ ｎ — ｔｙ ｌｏ ｏ ｓｒｗ ｔｒａ ｓｗａ ｎ ｉ ｏ ｔｎ ｉ ｈ ｅ ｉｎ ａａｙ ｔｆｒｓ ｎ ｈ ｓｓｏ ｒｏ ｔｌｃｔ ｔ ｔ ｉ ｃｄ ａ ｄ ２— ｅｈ ｌａｃ ｈ ｌａ ａ ｍａ ｅ ｌ ｓａ ｍｐ ｒａ ｔ ｉ ｒ ｉ ｒ ｉ ｓｅ ｔｐ．Ｔｈ ｉｅ ａｕ ｅ ｏ ｈ ｙ ｈｅ ｉ ｆｔｉｕ ｙ ｉｒ ｔ ｓｒ ｆ ｒｎｃ ｄ，ｃ ｔ ｌｔｃｐｅｆ ｒ ｎ ｅ ａ ｄ ｏ ｔ ｚ ｔ ｎ ｃ ｎ ｉ ｏ ｓａ ｅ ｌｔｒ ｔ ｒ ｎ ｔ ｅ ｓ ｎｔ ｓｓｏ ｂ ｔ ｌｃｔａ ｅｗａ ｅｅ ｅ ｅ ｒ ａａｙ ｉ ｒｏ ｍａ ｃ ｎ ｐ ｉ ａ ｉ ｏ ｄｔ ｎ — ｍｉ ｏ ｉ ｂ ｕ ｈ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆｔ ｏ ｔｌｃｔａｅ ｕ ｉ ｇ ｔ ｅ ｃ ｔｌ ｓｓ ｕｃ ｓ ｐ ｏ ｏ ｉ ｃ ｄ，ｉ ｏ ｇ ｎ ｃ ｓ ｌ ａ ｄ Ｌ ｗｉ ｃｄ ｗｅ ｅ ｉ ｔｏ ｏ ｔｔ ｅ ｓ ｎ ｈ ｓｓ ｏ ｒ ｃｙ ｉｒ ｔ ｓｎ ｈ ａａｙ ｔ ，ｓ ｈ ａ ｒ ｔｎ ｃ ａ ｉ ｉ ｎ ｒ ａ ｉ ａｔ ｎ ｅ ｓ ａ ｉ ｒ ｎｒ — ｄ ｃ ｄ，ｔ ｄ ａ ｔ ｇ ｓａ ｄ ｄｉａ ｖ ｎ ａ ｅ ｆｔ ｅ ｅ ｃ ｔ ｌｓｓｗｅ ｅ ｃ ｍｐ ｒ ｄ，ａ ｄ ｔ ｉｅ ｔ ｎ ｏ ｅ ｅ ｒ ｈ ａ ｄ ｄ ｖ ｌｐｍｅ ｔ ｕｅ ｈｅ ａ ｖ ｎ ａ ｅ ｎ ｓ ｄ ａ ｔｇ ｓｏ ｈ ｓ ａａ ｙ ｔ ｒ ｏ ａ ｅ ｎ ｈｅ ｄｒ ｃ ｉ ｆｒ ｓ ａ ｃ ｎ ｅ ｅ ｏ ｏ ｎ
３ ｉ ，催 化 剂 用 量 为 ０ ，酯 化 率达 到 ９ ％ 。 ５ｍ ｎ ．６ｇ ５
应时间 ９ ｉ，反应 温度 １０—１０℃ ，收率 在 ９ ％ 以上 。罗 ０ｒ ｎ ａ ５ ６ ８ 炜等 以活性 炭负载 硫酸锆催 化合 成 Ｔ Ｃ，最佳反 应条 件为 ： Ｏ
料等。
第 ４ 卷第 １ １ ３期
滕嫒媛等 ：环保增 塑剂 Ｔ Ｃ合成研究进展 Ｏ
４ １
陈秀宇等 以 Ｓ Ｃ 催 化合 成 Ｔ Ｃ，最佳 工艺条 件 为 ：反 ｎ１ Ｏ 应 时间 ５ ｉ，醇酸摩尔 比为 ５： ，催化 剂用 量 ０ ２ｇ ０ｒｎ ａ １ ． ，酯 化 率 可达 ９ ．％ 以上。林 谦等 以活性炭负载 四氯化锡催化合 成 ５６ Ｔ Ｃ，最佳工艺 参数 为 ： 反应 温度 ２ ０℃ ，反应 时 间 １５ ｈ Ｏ ０ ． ， 催 化剂用量为 ２ ３ｇ ． ，酸醇 物质 的量 比为 １： ． ，酯 化率 可达 ４５ ９ ． ％ 。适 当的微波 辐射 可以加速 Ｔ Ｃ的合成 反应 ，而且 产率 ７６ Ｏ 高 ，操作简便 ，腐蚀性小 。陈秀宇 采 用微波 幅射技术 ，以 四 氯化锡催化合成 Ｔ Ｃ，最佳 反应条件为 ：酸醇 比为 １： ． ，催 Ｏ ５５ 化剂 用 量 为 １０ ｇ ． ，微 波 幅 射 时 间 ２５ ｒｉ，产 率 可 达 到 ． ｎ ａ
成 柠 檬 酸 三 辛 酯 的 关 键 环 节 。参 考 了有 关 柠 檬 酸 三 辛 酯 合成 的 文 献 ，介 绍 了质 子 酸 、无 机 盐 、路 易 斯 酸等 催 化 剂 催 化 合 成 柠 檬 酸 三 辛 酯 的催 化 性 能 、优 化条 件 ，比较 了各 种 催 化 剂 的优 缺点 ，并 指 出 了催 化 剂 的研 究 发 展 方 向。
９ ４％ 。 ２．
柠檬酸 ，反应温度 １０～１０℃ ，反应时 间６ ｉ ，酯化率可达 ７ ８ ０ｒ ｎ ａ
９ ７％Biblioteka Baidu。 ７．
５ 杂 多 酸 催化 剂
杂多酸催化活性高 、表型 Ｈ 对酯化作用显 著 ，选择 性好 ， 再生速 度 快。刘 彦 等 以聚 苯 胺掺 杂 磷 钨 杂 多 酸 催 化合 成 ＴＣ Ｏ ，最佳反应条件为 ：柠檬酸为 ０ ０ ５ｔ ｌ ，醇酸物质的量 ．２ ｏ 时 ｏ 比为 １： ， 应 温度 １０℃ ， 应 时 间 ２０ｈ 催 化 剂 使 用 量 为 ５ 反 ５ 反 ． ， １４ｇ ． ，酯化率可达 ９ ． ％。 ５８
Ｔ ＥＮＧ ａｎ—ｙ ａ ，Ｌ ａｎ ， Ｙｕ ｕｎ Ｉ Ｃ
（ ｕｈｕＣ ｌ ｇ ｆ ｎ ｕｔ ａ Ｔ ｃｎ ｌ ｙ Ｃ ｅ ｃｌ ｎ ｉｅｒ ｇＩｓｔｔ， １Ｘ ｚｏ ｏｌ ｅｏ ｄ ｓ ｌ ｅｈ ｏｏ ， ｈｍｉ ｇｎｅ ｎ ｔｕｅ ｅ Ｉ ｉ ｒ ｇ ａＥ ｉ ｎｉ
结晶硫酸高铈对酯 化催化作 用源于高 价铈离 子的强路 易斯 酸性和铈 与柠檬酸配位而产生 的游 离酸（ ） Ｈ 。杜晓晗等 用结 晶硫酸高铈催化合成 Ｔ Ｃ Ｏ ，最佳反应条件 为：ｎ ２一乙基已醇）： （
ｎ 柠 檬 酸 ）＝ ．０： ，催 化 剂 用 量 为 柠 檬 酸 质 量 的 １５ ，反 （ ３６ １ ．％
洗碳 酸 钠 溶 液 的 浓 度 为 ４ ，碱 洗 温 度 ９ ℃ ，脱 醇 真 空 ％ ０ ２ Ｐ ，脱醇温度 １５℃ ，活性炭加入 量为 ０ １ ％ ，产品 收率 ０ｋ ａ ４ ．０
以氧化二正丁基 锡催 化 合成 Ｔ Ｃ Ｏ ，最 佳 反应 条 件为 ：ｎ 柠 檬 （ 酸 ）： （ ｎ ２一乙 基 己醇 ）＝１： ．Ｏ ３６ ，催 化 剂 用 量 为 柠 檬 酸 质 量 的 ０ ５ ，反 应 时 间 １０ ｍ ｎ ．％ ２ ｉ ，反 应 温 度 １０ ～１０ ℃ ， 收 率 在 ５ ６
Ａｂｓｒ ｃ ｔ ａ ｔ：Ｔｒｏ ｔ ｌｃｔａｅ ｗａ ｉ ｄ ｏ ｍｐ ｒａ ｔｇ ｅ ｎ ｐ ａ ｔｃｚ ｒ，ｗｉ ｄ ａ ｇ ｆｕｓ ｓ Ｃｈ ｏ ｉ ｇ ａ ｋ ｎ ｆ ｉｃｙ ｉ ｔ ｓ ａ ｋ ｎ ｆｉ ｏ ｔ ｎ ｒ ｅ ｌｓｉｉｅ ｒ ｔ ａ ｗｉ ｅ ｒ ｎ ｅ ｏ ｅ ． ｈ ｏ ｓｎ ｉ ｄ ｏ
关键 词 ：柠檬酸三辛酯 ； 合成；催化剂；进展
中图分类 号 ：Ｔ ４６ Ｑ ２
文献 标识码 ：Ａ
文章编 号 ：１ １ ９７ （０３ １ — ００ ０ ０ — ６７ ２１）３ ０４ — ３ ０
ＴｈｅＤｅ ｅｏ ｍ ｅ ｆＲｅ ｅ ｒ ｈ ｎ Ｓｙ ｈｅ ｉ ｖ ｌ ｐ ｎｔｏ ｓ ａ ｃ ｏ ｎｔ ｓｓ ｏ ｖ ｒ ｎ ｅ ａ — ｒｅ ｄ ｙ Ｐｌ ｓｉｉｅ ｉ ｃｙ ｔ ａ ｅ ｆＥｎ ｉｏ ｍ ｎｔ ｌ—ｆｉ ｎ ｌ ａ ｔｃｚ ｒ Ｔｒｏ ｔ ｌＣｉｒ ｔ
（ １徐 ９ 工业职业技 术 学院 化 学 工程 技 术学 院 ，江 苏 徐 州 ２ １４ ； 。 Ｉ ＇ ｌ ２ １０ ２江苏省４ ＿ 新材 料 工程技 术研 究开发 中心 ，江苏 徐 州 ２ １４ ） ￣ｖ － ２ １０
摘 要 ：柠檬酸三辛酯是一种重要的环保增塑剂，具有广泛的用途。高效催化剂的选择是以柠檬酸与２ 乙基已醇为原料合 一
１ 质 子 酸 催 化 剂
吴军等… 以硫酸催化合成 Ｔ Ｃ，最佳工 艺条件为 ：酯化温 Ｏ
度 １０～１５℃ ， 化 剂 加 入 量 ０２ ％ ，过 量 醇 含 量 １％ ，碱 ５ ５ 催 ．０ ７
无 机 盐 具 有 催 化 剂用 量 少 、反 应 条 件 温 和 、速 度 快 、原 料 转化率高 、产品色泽浅等优点 ，是一种理想催 化剂。杜晓晗
大 于 ９ ％ 。王 德 永 等 以浓 硫 酸催 化 合 成 Ｔ Ｃ，最 佳 反 应 条 件 ８ Ｏ
为 ：反 应 温 度 １０～１０℃ ，醇 过 量 １ ％ ，催 化剂 用 量 ２ ，反 ５ ６ ８ ％
应 时 间 ２ ２ｈ ． ，脱 醇 温 度 １０℃ ，脱 醇 时 间 １０ｈ ６ ． ，活性 炭 加 入