微电铸工艺

微电铸的工艺参数等探究
0 前言
微电铸工艺(microelect roforming technology) 是在传统电铸工艺的基础上建立起来的新概念,具有微小结构成型、复杂结构成型、高精度和批量生产等突出优点，它既可以看作是在微细加工模具基础上的传统电铸技术的延伸，也可以认为是掩膜电镀在高深宽比方向发展的结果，微电铸工艺是LIGA/准LIGA 技术的核心内容，其中LIGA是德文Lithographie、Galvanoformung和Abformung三个词的缩写，是X射线深层光刻、微电铸和微复制工艺的完美结合，在MEMS技术领域有广泛应用[1]。

从本质上分析，LIGA/准LIGA工艺微电铸可以分为性质不同的两个阶段：第一阶段是在掩模微结构的深层填充金属；第二阶段是在整个光刻胶和金属结构表面沉积厚度为6-10mm的厚金属膜，以便加工成压铸膜的基座。

1 微电铸工艺的研究进展与趋势
对微电铸工艺的技术难点，研究人员在理论分析的基础上，从微电铸过程的数值模拟和工作参数试验优化等方面开展工作，探索微电铸的内在规律，取得了一系列进展，形成一些有重要参考价值的工作规范和指导意见，有力的促进了微电铸技术在MEMS领域的广泛应用[2]。

首先，基于高深宽比掩膜微结构是微电铸工艺关键影响因素的认识，建立了能够体现高深宽比微区传质特征的电极界面模型。

在微流体运动中引入高深宽比结构因素，建立了能够体现高深宽比微结构对界面稳定层增厚产生影响的电极界面物理模型。

其次，通过数值解析，系统分析一般镀液体系典型结构中电流密度再分布的规律。

如果待镀微区的开口尺寸较大，也就是掩膜微结构深宽比较小，则微电铸电流在沉积区域的再分布并不充分，靠近掩膜边缘的电流密度将显著高于中心部位，形成边缘高而中间低的马鞍型厚度分布这是掩膜电镀体系中常见的厚度分布样式。

如果待镀微区开口较小，也就是高深宽比微结构掩膜存在的情形，则在进入掩膜开口区域之后，电流密度将在传质阻力的作用下实现充分再分布，形成中间部分电流密度较大，整体镀层厚度比较均匀的理想结果。

微电铸工艺是LIGA/ UV-LIGA技术的核心内容,在MEMS技术和微/纳米制造领域中有着良好的应用前景[3]。

作为一种先进的制造技术,微电铸工艺主要用于制作各种精密、异型、复杂、微细等难以用传统加工方法制得的或加工成本很高的结构,适用于航空、航天、核工业、仪器仪表、微型机械等高新技术领域,并受到日益广泛的关注。

然而,微电铸工艺中存在的铸层厚度均匀性差、制作周期长、残留内应力大、铸层易出现缺陷及硬度低等不足也严重制约着其应用与发展,因此有必要对其进行深入的研究,解决其存在的问题,这对于提高微电铸的工艺水平、推动其发展具有非常重要的现实意义。

2 微电铸工艺介绍
2.1 微电铸的基本过程
图1为微电铸的简易装置示意图[4]。

主要由电极、电解液和电源组成。

电解液是电铸时金属离子的载体，是含有金属盐且易于导电的溶液。

通常包含有其他的添加剂以增强电铸的质量。

电极有阴极和阳极，阴极与电源的负极相连，一般是用于电铸微结构的样片，阳极与电源的正极相连，一般是与微电铸构件相同材料的金属物。

电铸的过程是一个电化学过程，它包括阳极过程、液相中传质过程（迁移，对流和扩散过程）以及阴极过程。

不同于表面电镀，微电铸是在深的微槽中填充金属，如何将电铸液快速均匀地传输到深的微槽中是微电铸的关键，必须因此对作为金属离子载体的电铸液成分的传输方式做详细的研究。

被沉积的离子主要以迁移扩散和对流三种方式传输电极。

图1 微电铸工作原理图
2.2 微电铸的工艺特点
与传统电铸工艺相比，微电铸工艺的特点主要体现在以下几个方面：
1．作为待镀微型模具的光刻胶微结构不导电给深孔和细缝填充创造了可能。

传统电铸屏蔽作用，微细深孔难以密实填充，往往形成封闭空腔，但是，由各种深度光刻和刻蚀所形成的深槽、深孔，它们的侧壁一般不导电，对进入孔内电流并不产生屏蔽作用。

所以，合理调整电铸工作参数，可以通过微电铸填充微型缝隙和孔洞，制造高深宽比金属微结构。

2．镀件整体尺寸较小，起始面处于同一个平面上，但是被不导电的光刻胶分割成不同形状的区域。

这些微小区域或相互连通或相互隔绝。

但是由于处于同一个平面上，而且尺寸较小，即存在电流分布严重不均匀现象。

3．微电铸工件所要填充的孔洞都是盲孔，镀液的浸润和完全填充需要谨慎对待，微电铸过程中析出的氢气需要设法予以排除。

开口很小的微细盲孔很难为普通电解液所填充，表面张力是主要原因，添加表面活性剂以降低电镀液的表面张力是解决问题的常用方法，但是仍然必须辅以机械震动或超声搅拌等辅助措施才能够使存于盲孔内的气体离开，这些都要在工艺设计中加以考虑。

综合以上分析，微电铸不但兼有掩膜电镀和传统电铸两个方面的特征[5]，而且还有其自身需要解决的独特技术问题, 因此需要开展深入系统的工艺技术研究。

3 微电铸的电铸液成分研究
采用电化学测量技术，可以研究微电铸过程电极反应的典型电化学特征，提供镀液改良和
工艺参数优化的电化学依据。

而采用电化学交流阻抗技术，可以对有高深宽比掩膜的微电铸电极进行电极反应动力学测量，从而明确观察到高深宽比掩膜所造成的传质阻力增加进而成为电沉积过程控制因素的电极现象。

在这样的条件下进行微电铸操作,按照传统电沉积理论是无法得到致密金属结构的针对性的电化学测量,借助有关电沉积过程电化学研究的长期技术积累，为电解液选择和关键工艺参数的快速优化提供了实证之外的便捷方法。

电铸镀液体系有氨基磺酸盐体系或硫酸盐体系，主盐浓度一般取该类电镀液的上限, 包含一定量的氯化物作为阳极活化剂。

按照各种组分在电铸过程中所起的作用，可将电解液看成是由主盐、导电盐、缓冲剂、阳极活化物、络合剂、添加剂等组成。

实践证明[6]，一种较好的Watts 镍电解液的成分配比：硫酸镍(300g／L)、氯化镍(45g／L)、硼酸(35 g／L)、糖精(2g／L)、苯亚黄酸钠(0.2g／L)、十二烷基硫酸(O.2g／L)、光亮剂(2tool／L)、硫酸镁(20 g／L)、酒石酸钾钠(10g／L)、氯化钠(10g／L)。

由此电铸得到的镀层的晶粒不仅带有光泽，且增长稳定，厚度均匀，颗粒细小，无明显针孔现象。

为了实现深孔和微孔的电铸，首先要解决的关键技术一方面是使电镀液进入微孔，另一方面是改善电镀液的液相传质，使消耗的金属离子能得到及时的补充。

另外，影响深镀和镀层质量的因素还包括阴极极化、镀液电导率、阴极电流效率等[7]。

因此，有必要对电铸液中的各种主要成分作一简单的探讨。

1.氯化镍（F3GB）
氯化镍（F3GB）是电镀液的主盐，也作为导电盐，含镍量高，可以提高极限电流密度限，而大量的氯离子可以有效地防止阳极钝化，提高电镀液的分散能力。

实验中加入硼酸（HIJ）是为了维持电铸液的PH值恒定，防止镍离子在阴极基体附近以碱性物质析出，造成电铸层疏松。

2.表面活性剂（十二烷基磺酸钠）
电镀液表面张力的存在致使镀液不能进入微孔，另外，表面张力的存在也会影响阴极产生气泡的排除，使电流出现波动从而导致电铸质量下降，所以，表面张力的减小是微米电铸技术存在的最大难题。

加入少量的表面活性剂可以明显地减小电镀液表面张力，但是当表面活性剂的加入量大于一定量时，改变表面张力的效果不再十分明显，如果再加入过量或者加入其它的高分子物质会起到相反的效果。

所以，对于表面活性剂的添加，要控制量的加入。

3.极化度也是影响电镀层厚度的主要因素，极化度较大时，阴极表面上的镀层会更均匀。

①无添加剂时,极化现象随电流密度的增大而增加,极化度随电流密度的增大而降低。

电流密度低时, 电力线的边缘效应对镀层均匀性的影响较低。

此时, 阴极极化度很大, 在极化作用的影响下, 阴极面会产生二次电流分配, 使得微结构边缘处的电流密度高于中间处的电流密度, 从而得到呈帽形结构的镀层。

随着电流密度的升高, 极化度逐渐降低,对电力线分布的影响减弱, 而边缘效应的影响逐渐增强。

在这两种因素的共同作用下, 镀层表面趋于平整。

②有添加剂时通过与未加入添加剂的实验结果相比较,使用添加剂后得到的镀层均匀性的变化与未使用添加剂搅拌、搅拌速率、电解液使用时间、PH值等。

这些工艺参数对铸层均匀性的影响远不如电流密度等因素的影响那么明显。

在微电铸的过程中,搅拌增加了电解液中金属离子的扩散速率, 影响了电铸结构总体的均匀性。

而对于使用时间较长的电解液,尽管在电铸的过程中金属离子会从阳极得到补充,但电解液中金属离子的浓度还是会随着电铸的消耗而逐渐降低。

同时电解液中的析氢现象使得电解液的PH值逐渐升高,在一定程度上降低了铸层的沉积速
率。

4 微电铸的工艺参数探究
随着微机电系统(MEMS)和微影微电铸微模铸(LIGA)两种技术的发展,微电铸工艺正逐渐展现着其独特的魅力和发展潜力。

然而,现有工艺中存在的缺陷也严重阻碍了其进一步发展。

因此,对微电铸工艺进行深入研究,突破其工艺瓶颈,将对微加工工艺的应用和推广起着重要作用[8]。

微电铸是UV-LIGA的关键工艺，研究微电铸电极过程动力学特性，有助于弄清影响电极反应特别是阴极电沉积速度的各种因素，从而提出有效的工艺措施干预微电铸过程。

采用微加工制造的超微电极技术，可以在掩膜圈定的微区内测量其中的PH值和反应活性物质的空间分布,特别是稳定扩散层内的浓度梯度及其变化的信息直观地掌握微电铸反应过程中主要影响参数的微观分布及其变化规律,有助于建立更为切合实际的结构模型,指导工艺优化,也是进行微电铸技术研究的重要技术手段[9]。

更多的研究工作集中在实证方法方面, 对选定的镀液体系, 进行镀液组成、工作参数和微电铸结果的比较分析, 最终确定优化的工作条件,形成一些指导性的工艺规范,这对微电铸方法的使用者更具有实用价值,下面对一些已经形成共识的部分作一总结。

以电镀镍技术为例，对微电铸的工艺参数作简要的探究说明。

一、尽量少用添加剂
控制目标镀层均匀性和内应力是最重要的控制目标。

出于控制内应力的目的, 微电铸镍一般不使用光亮添加剂,特别是第二类光亮剂。

但是作为消除应力的添加剂,在硫酸盐镀液体系中,常常使用糖精之类磺酸盐,而氨基磺酸类镀液则不需要添加,否则容易产生压应力,同样比较难以控制。

阳极含有氯化物的镀液可以采用一般纯镍阳极,适当的屏蔽或者仿形有助于改善电沉积的宏观均匀性, 必须使用阳极袋以减少颗粒杂质影响铸件性质的可能性[10]。

二、阴极电流密度
低的电流密度容易满足良好深层微电铸的基本条件,避免因高深宽比微结构所造成的极限传质控制。

但是电流密度过低,阴极极化作用小,镀层的结晶晶粒较粗, 而且电流密度越小,镀速越慢,工作效率不高；电流密度过高, 虽然镀速很快,但是会使阴极附近严重缺乏金属离子,从而形成疏松的镀层应以深宽比最大的深孔或细缝为参考选择电流密度,深宽比越大,允许的电流密度越小。

三、溶液温度
升高溶液温度, 能够显著提高参与电极反应物质的传质速度,因此可以增加电流密度的上限值,同时改善电沉积的分散能力[11],虽然对阴极极化有一定抑止,但是总体上倾向于采用较高的工作温度,其限制因素主要在于镀液的稳定性和高深宽比掩膜微结构的稳定性,特别是氨基磺酸镀液一般不能超过60e,硫酸盐镀液也不宜超过65e,否则系统的长期稳定性不够。

四、溶液搅拌
一般的搅拌对深孔和细缝的对流传质作用不大,但是适度偏强的搅拌还可以促进阴极析气的脱离,改善工件宏观均匀性。

单一方向的流动搅拌容易造成结构严重不对称,超声搅拌效果确切,但是长时间容易造成掩膜脱落。

采用旋转电极产生强对流的搅拌方式已经被部分微电铸设备协调采用,能够提高搅拌的效果
五、镀液电导率
提高电导率可以显著提高分散能力和覆盖能力,从而提高镀层在阴极表面的均匀分布,但是并不常采用添加导电盐的方式提高镀液电导率,因为主盐浓度一般取上限,操作余地不大。

六、PH值
一般PH值在3～6之间,PH值高的镀液虽有好的覆盖能力,但是PH值过高,容易因氢氧化物夹杂而导致镀层内应力升高,晶粒变得粗糙[12]。

PH值低的镀液,可以提高电流密度,有利阳极溶解,但析氢多,镀层容易产生针孔。

应根据目标器件选择,一般在4～ 5之间为宜。

七、镀液循环
循环过滤是保证镀液稳定工作的关键手段之一,采用孔径为2Lm～5Lm的滤芯即可满足净化要求。

循环流通也常可以发挥搅拌作用。

八、电源
通常使用直流电源,也可以采用脉冲电流,能够减晶粒尺度,提高镀层的硬度,具有电镀较厚镀层的能力；在某些场合下,使用脉冲电流还可以减少氢的析出、提高阴极电流效率,从而减少针孔、条纹和氢脆等。

5 总结
微电铸工艺作为LIGA/ UV-LIGA技术的核心内容,在MEMS技术和微/纳米制造领域中有着巨大的应用前景。

为了得到理想的电铸层，首先需要对电铸体系的成分及作用有深入的研究，另外，各项工艺参数，如表面添加剂、阴极电流密度、溶液的温度，也是需要重点研究的方面。

该文从综述的角度，对上述两个方面做了简单的说明，旨在为以后的各种微电铸方面的研究作一浅显的入门帮助。

参考文献
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