超临界水氧化湿式氧化技术

三.超临界水氧化技术应用及瓶颈问题
➢超临界水氧化技术应用
表5 超临界水氧化技术发展表 Table 5 development of supercritical water oxidation
technology
19世纪 1970’ 1985 1994 1997 2001 2002
理论研究 废水处理 污泥处理 其它应用
一.超临Biblioteka Baidu水氧化技术及研究进展
➢日本学者Roberto 等曾建成了容积为4L的超临界水氧化反应 器用宝石制成观察孔,观察超临界水氧化反应过程中热力火焰 （Hydrothermal flames）形成过程，并观察超临界流体的相 变化过程。试验中使用2%浓度的有机废水（2－丙醇）通过进 入超临界水氧化反应器进行氧化反应,所选用的氧化剂为空气。 实验现象见图2。在100℃﹑300℃ 时, 进入反应器的水流柱可 以清楚看到, 当反应器内温度压力分别为374℃、25MPa,反应 器中的水成为超临界状态,水流柱由透明变成黑色柱带(氧化成 碳化物), 出现热力火焰燃烧(Hydrothermal flames ignition) 现象; 随着反应器内温度的升高，有机物热力化燃烧更加强烈， 热力火焰燃烧更为强烈, 水又变得完全透明。当温度超过400℃， 就不能分离出可视的相态了，有机物充分溶解到超临界流体中， 成为超临界流体相，流体中的有机物被彻底氧化。
超临界水氧化/湿式氧化技术 研究进展及工程应用
报告目录
21 超临界水氧化技术及研究进展 2 湿式氧化技术研究进展 3 超临界水氧化技术应用及瓶颈问题 4 湿式氧化技术工程应用
一.超临界水氧化技术及研究进展
➢1.1 超临界流体
任何物质，随着温度﹑压力的变化，都会相应地呈现为固 态、液态和气态这三种状态，处于气液平衡的物质升温升压时， 热膨胀引起的液体密度减少、同时气体密度增大，当气液两相 的相界面消失，成为一均相体系，这一点即为临界点（Critical point）。每种分子量不太大的稳定物质都有一个固定的临界点。 每种物质临界点处对应着响应的临界温度、临界压力、流体临 界密度。物质的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就 处于超临界状态，该状态下的流体既不是气体，也不是液体， 称为超临界流体（Supercritical fluid, SCF）。
开始
开始 中试运行
开始
中 试运 行
开始
一.超临界水氧化技术及研究进展
超临界水氧化技术处理危害性大的有机废料是1985年美国 麻省理工学院的Michael Modell教授发明的, 当年建成了一套 处理能力950L/d的SCWO中试装置。典型应用实例见表2。
表1-2 美国和德国已建的SCWO中试装置 Table1-2 Pilot-plant-scale of SCWO in US and Germany
一.超临界水氧化技术及研究进展
超临界水氧化法具有如下特点
氧化效率高，水溶液中有机物的去除效率可达99.99 ％以上，几乎对所有有机污染物均可以被氧化分解；
反应在密闭容器中进行，密封条件极好，有利于氧化 有毒、有害物质的处理，不会对环境带来二次污染；
当水溶液中有机物浓度达到10％以上时，就可以实现 自燃，在正常运行中不再需要外界供热； 无机盐在超临界水中几乎不溶，可以分离出来 有机物氧化彻底，不需要后续处理过程；
一.超临界水氧化技术及研究进展
➢日本学者Roberto 等曾建成了容积为4L的超临界水氧化反应 器用宝石制成观察孔,观察超临界水氧化反应过程中热力火焰 （Hydrothermal flames）形成过程，并观察超临界流体的相 变化过程。试验中使用2%浓度的有机废水（2－丙醇）通过进 入超临界水氧化反应器进行氧化反应,所选用的氧化剂为空气。 实验现象见图2。在100℃﹑300℃ 时, 进入反应器的水流柱可 以清楚看到, 当反应器内温度压力分别为374℃、25MPa,反应 器中的水成为超临界状态,水流柱由透明变成黑色柱带(氧化成 碳化物), 出现热力火焰燃烧(Hydrothermal flames ignition) 现象; 随着反应器内温度的升高，有机物热力化燃烧更加强烈， 热力火焰燃烧更为强烈, 水又变得完全透明。当温度超过400℃， 就不能分离出可视的相态了，有机物充分溶解到超临界流体中， 成为超临界流体相，流体中的有机物被彻底氧化。
一.超临界水氧化技术及研究进展
➢1.2 超临界水
超临界水可以与空气、氮气、氧气、氢气、二氧化碳和甲烷 等气体完全互溶，这是超临界水作为氧化反应介质的一个重要 条件。表1列出了超临界水与普通水的溶解度对比情况。由表1 可见，在超临界水中，只有无机物不溶或微溶，有机物或气体 则易溶解。
表1 超临界水与普通水特性
一.超临界水氧化技术及研究进展
➢1.2 超临界水
通常情况下，水始终以蒸汽、液态和冰三种常见的状态存在， 且属极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气 体溶解度则大不相同，有的气体溶解度高，有的气体溶解度微 小，对有机物则微 溶或不溶。但是如果将 水的温度和压力升高到 临界点（T=374.2℃、 P=22.1MPa）以上，则 会处于一种既不同于液 态和固态的新的体态— 超临界状态，也称第四 态。
Table1 Comparison between supercritical water and general water
溶质
普通水
超临界水
无机物
大部分易溶
不溶或微溶
有机物 大部分微溶或不溶
易溶
气体 大部分微溶或不溶
易溶
➢1.2超临界水氧化
一.超临界水氧化技术及研究进展
1.3超临界水氧化
在超临界水氧化过程中，有机物、空气（或氧气）和水在 24Mpa左右的压力和400℃以上的温度下完全混合，可以成为 均一相，在这种条件下，有机物自发开始氧化反应，在绝热条 件下，所产生的反应温度进一步升高，在一定的反应时间内， 使99.9％以上的有机物被迅速氧化成简单的无毒小分子化合物， 碳氢化合物被氧化成为二氧化碳和水，含氮元素的有机物生成 N2等无害物资，氯、硫等元素也被氧化，以无机盐的形式从超 临界流体中沉积下来，超临界流体中的污水变成清洁水。