热固性材料概述
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热固性材料概述
环氧树脂的性能和特性
• ④收缩性低 环氧树脂和所用的固化剂的反应是通 过直接加成来进行的，没有水或其他挥发性副产 物放出，同时环氧树脂又有一定预聚度，故使它 们和酚醛树脂、不饱和聚酯树脂相比，在固化过 程中显示出很低的收缩性。
• ⑤力学性能 固化后的环氧树脂体系具有优良的 力学性能。
环氧树脂
环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基 团的有机高分子化合物。它是一类品种繁多、不 断发展的合成树脂，起始于二十世纪30 于40年代后期开始工业化，之后又相继发展了许 多新型的环氧树脂品种。由于环氧树脂及其固化 后的体系具有一系列可贵的性能，可用作粘合 剂、涂料、焊剂、铸塑料和纤维增强复合材料的 基体树脂等等，广泛用于机械、电机、化工、航 空航天、船舶、建筑等工业部门。
热固性材料概述
影响环氧树脂质量的因素
• 为了合成预设聚合度的分子链两端以环氧基终止的线型环 氧树脂，必须控制合适的反应条件，以减少副反应的反应 程度。
• ①双酚A和环氧氯丙烷的摩尔比 • 在实际的生产过程中，由于一系列副反应存在使环氧氯丙
烷的用量往往要相应提高，才能得到预设聚合度分子量的 树脂，过量程度一般通过实验来确定。 • ②氢氧化钠的用量、浓度与投料方式的影响 • 氢氧化钠在合成过程中既是环氧基与酚羟基加成反应的催 化剂，又是氯醇闭环过程中脱氯化氢的催化剂，因此氢氧 化钠的过量程度随环氧氯丙烷对双酚A用量增多而减少。 • 氢氧化钠一般配成10%－30%的水溶液使用。而随碱的 浓度增大，环氧氯丙烷的活性增大，闭环反应及副反应加 速。因此在合成低分子量树脂时用30%的碱液，而高分子 树脂时用10%的碱液。
• ⑧尺寸稳定性 上述的许多性能的综合，使固化环 氧树脂体系具有较好尺寸稳定性和耐久性。
• ⑨耐霉菌 固化环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以 在苛刻的热带条件下使用。
热固性材料概述
环氧树脂的分类
• 环氧树脂的品种很多，但根据它们的分子结构， 大体上可分为五大类：
• 1、缩水甘油醚类
RO
CH 2
CH CH2 O
• ⑥电性能 固化后的环氧树脂体系在宽广的频率 和温度范围内具有良好的电性能，是一种具有高 介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。
热固性材料概述
环氧树脂的性能和特性
• ⑦化学稳定性能 固化后的环氧树脂体系具有优良 的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性，其化学稳定性是 取决于所选用的树脂和固化剂。适当地选用环氧 树脂和固化剂，可以使其具有特殊的化学稳定性 能。
热固性材料概述
双酚A型环氧树脂
• 双酚A型环氧树脂的分子结构有下列通式：
CH2 CH CH2 O O
CH3 C CH
CH 3 C CH 3
O CH2 CH CH2 O
n
OH
O CH2 CH
CH 2
O
热固性材料概述
• 双酚A型环氧树脂合成涉及的主要反应是： • 开环反应：
CH3
+ CH 2 CH CH2 Cl HO
• 2、缩水甘油酯类
O RC
O CH 2 CH CH 2 O
• 3、缩水甘油胺类
R
RN
CH2 CH CH2 O
热固性材料概述
环氧树脂的分类
• 4、线型脂肪族类
R CH CH R CH CH R
O
O
Hale Waihona Puke Baidu• 5、脂环族类
CH
CH
CH
O
R
O
CH
CH
CH
热固性材料概述
缩水甘油醚类环氧树脂
• 缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类和醇 类与环氧氯丙烷缩聚而成的。其中最主要且产量 最大的是由双酚A与环氧氯丙烷缩聚而成的双酚A 型环氧树脂(又称标准环氧树脂），其次是由线型 酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的酚醛型环氧树 脂。此外，还有用乙二醇、丙三醇、季戊四醇等 醇类与环氧氯丙烷缩聚而得的缩水甘油醚类环氧 树脂。
热固性材料概述
• 低分子量液态环氧树脂的合成方法大致归纳为两 种工艺路线，第一种工艺称为一步法，双酚A和 环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下缩合（即开环和闭 环反应在同一反应条件下进行）。第二种工艺称 为二步法：双酚A和环氧氯丙烷在催化剂（如季 铵盐）存在下，第一步通过开环加成反应生成双 酚A的氯醇醚中间体，第二步在氢氧化钠存在下 进行闭环反应，生成环氧树脂。
C
（（（（ （ OH
O
CH
（（（（（（（（（（
•
Cl CH2 CH CH2 O
CH3
C
O CH2 CH CH2 Cl
•
OH3
CH3
OH
•
（Ⅰ）
热固性材料概述
• 闭环反应：
NaOH
I
CH 2 CH CH2 O
O
CH 3
C
O CH 2 CH CH2
CH3
O
•
(Ⅱ)
• 产物Ⅱ再重复，开环、闭环反应，即可得不同n值的环氧树 脂，n值由环氧氯丙烷与双酚A摩尔配比和反应条件决定。 低分子量的树脂（n=0-1）在常温下是粘性的液体，中、 高分子量的树脂（n≥1）在常温下是固体。
热固性材料概述
• 中、高分子量的固态树脂的合成方法亦有两种工 艺，第一种工艺称为一步法，又称taff法，是双 酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下进行缩合反 应，用于制造中等相对分子量的固态树脂。第二 种工艺称为二步法，也称融熔聚合添加法或 advancement法，即液态双酚A型环氧树脂和双 酚A在催化剂存在下进行加成反应。因二步法具 有工艺简单操作方便，设备少，无三废放出的特 点，制造高分子量的固态环氧树脂都采用此法。
热固性材料概述
环氧树脂的性能和特性
• ①形式多样 各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎 可以适应各种应用对形式提出的要求，其范围可 以从极低的粘度到高熔点固体。
• ②固化方便 选用各种不同的固化剂，环氧树脂体 系几乎可以在0-180℃温度范围内固化。
• ③粘附力强 环氧树脂中极性羟基和醚键的存在， 使其对各种物质具有很高的粘附力。而环氧树脂 固化时收缩性低也有助于形成一种强韧的、内应 力较小的粘合键。
热固性材料概述
原料摩尔比对环氧树脂的影响
环氧氯丙烷/双酚 A
摩尔比 10 : 1
2:1
1.4 : 1
1.33 : 1
1.25 : 1
1.2 : 1
分子量
370 451 791 802 1133 1420
热固性材料概述
软化点
9℃ 43℃ 84℃ 90℃ 100℃ 112℃
• 在一次性投料的一步法合成低分子量树脂时，环氧氯丙烷 过量甚多，合成过程中环氧氯丙烷水解的可能性有所增加， 且在反应后期由于氯醇基团大多闭环后浓度降低，因此碱 大量为环氧氯丙烷所获取而引起水解破坏，造成环氧氯丙 烷的回收率很低。而在二步法中采用“二次投碱法”，把总 的碱量合理地一分为二，分两次投入。第一次投入碱后， 主要起加成及部分闭环反应，氯醇基团的含量较高，过量 的环氧氯丙烷水解反应的几率降低，当树脂的分子链基本 形成后，必须立即回收环氧氯丙烷，同时体系的粘度较低 也有利于环氧氯丙烷的蒸出，第二次投入的碱主要起氯醇 基团的闭环反应。
环氧树脂的性能和特性
• ④收缩性低 环氧树脂和所用的固化剂的反应是通 过直接加成来进行的，没有水或其他挥发性副产 物放出，同时环氧树脂又有一定预聚度，故使它 们和酚醛树脂、不饱和聚酯树脂相比，在固化过 程中显示出很低的收缩性。
• ⑤力学性能 固化后的环氧树脂体系具有优良的 力学性能。
环氧树脂
环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基 团的有机高分子化合物。它是一类品种繁多、不 断发展的合成树脂，起始于二十世纪30 于40年代后期开始工业化，之后又相继发展了许 多新型的环氧树脂品种。由于环氧树脂及其固化 后的体系具有一系列可贵的性能，可用作粘合 剂、涂料、焊剂、铸塑料和纤维增强复合材料的 基体树脂等等，广泛用于机械、电机、化工、航 空航天、船舶、建筑等工业部门。
热固性材料概述
影响环氧树脂质量的因素
• 为了合成预设聚合度的分子链两端以环氧基终止的线型环 氧树脂，必须控制合适的反应条件，以减少副反应的反应 程度。
• ①双酚A和环氧氯丙烷的摩尔比 • 在实际的生产过程中，由于一系列副反应存在使环氧氯丙
烷的用量往往要相应提高，才能得到预设聚合度分子量的 树脂，过量程度一般通过实验来确定。 • ②氢氧化钠的用量、浓度与投料方式的影响 • 氢氧化钠在合成过程中既是环氧基与酚羟基加成反应的催 化剂，又是氯醇闭环过程中脱氯化氢的催化剂，因此氢氧 化钠的过量程度随环氧氯丙烷对双酚A用量增多而减少。 • 氢氧化钠一般配成10%－30%的水溶液使用。而随碱的 浓度增大，环氧氯丙烷的活性增大，闭环反应及副反应加 速。因此在合成低分子量树脂时用30%的碱液，而高分子 树脂时用10%的碱液。
• ⑧尺寸稳定性 上述的许多性能的综合，使固化环 氧树脂体系具有较好尺寸稳定性和耐久性。
• ⑨耐霉菌 固化环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以 在苛刻的热带条件下使用。
热固性材料概述
环氧树脂的分类
• 环氧树脂的品种很多，但根据它们的分子结构， 大体上可分为五大类：
• 1、缩水甘油醚类
RO
CH 2
CH CH2 O
• ⑥电性能 固化后的环氧树脂体系在宽广的频率 和温度范围内具有良好的电性能，是一种具有高 介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。
热固性材料概述
环氧树脂的性能和特性
• ⑦化学稳定性能 固化后的环氧树脂体系具有优良 的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性，其化学稳定性是 取决于所选用的树脂和固化剂。适当地选用环氧 树脂和固化剂，可以使其具有特殊的化学稳定性 能。
热固性材料概述
双酚A型环氧树脂
• 双酚A型环氧树脂的分子结构有下列通式：
CH2 CH CH2 O O
CH3 C CH
CH 3 C CH 3
O CH2 CH CH2 O
n
OH
O CH2 CH
CH 2
O
热固性材料概述
• 双酚A型环氧树脂合成涉及的主要反应是： • 开环反应：
CH3
+ CH 2 CH CH2 Cl HO
• 2、缩水甘油酯类
O RC
O CH 2 CH CH 2 O
• 3、缩水甘油胺类
R
RN
CH2 CH CH2 O
热固性材料概述
环氧树脂的分类
• 4、线型脂肪族类
R CH CH R CH CH R
O
O
Hale Waihona Puke Baidu• 5、脂环族类
CH
CH
CH
O
R
O
CH
CH
CH
热固性材料概述
缩水甘油醚类环氧树脂
• 缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类和醇 类与环氧氯丙烷缩聚而成的。其中最主要且产量 最大的是由双酚A与环氧氯丙烷缩聚而成的双酚A 型环氧树脂(又称标准环氧树脂），其次是由线型 酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的酚醛型环氧树 脂。此外，还有用乙二醇、丙三醇、季戊四醇等 醇类与环氧氯丙烷缩聚而得的缩水甘油醚类环氧 树脂。
热固性材料概述
• 低分子量液态环氧树脂的合成方法大致归纳为两 种工艺路线，第一种工艺称为一步法，双酚A和 环氧氯丙烷在氢氧化钠作用下缩合（即开环和闭 环反应在同一反应条件下进行）。第二种工艺称 为二步法：双酚A和环氧氯丙烷在催化剂（如季 铵盐）存在下，第一步通过开环加成反应生成双 酚A的氯醇醚中间体，第二步在氢氧化钠存在下 进行闭环反应，生成环氧树脂。
C
（（（（ （ OH
O
CH
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•
Cl CH2 CH CH2 O
CH3
C
O CH2 CH CH2 Cl
•
OH3
CH3
OH
•
（Ⅰ）
热固性材料概述
• 闭环反应：
NaOH
I
CH 2 CH CH2 O
O
CH 3
C
O CH 2 CH CH2
CH3
O
•
(Ⅱ)
• 产物Ⅱ再重复，开环、闭环反应，即可得不同n值的环氧树 脂，n值由环氧氯丙烷与双酚A摩尔配比和反应条件决定。 低分子量的树脂（n=0-1）在常温下是粘性的液体，中、 高分子量的树脂（n≥1）在常温下是固体。
热固性材料概述
• 中、高分子量的固态树脂的合成方法亦有两种工 艺，第一种工艺称为一步法，又称taff法，是双 酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下进行缩合反 应，用于制造中等相对分子量的固态树脂。第二 种工艺称为二步法，也称融熔聚合添加法或 advancement法，即液态双酚A型环氧树脂和双 酚A在催化剂存在下进行加成反应。因二步法具 有工艺简单操作方便，设备少，无三废放出的特 点，制造高分子量的固态环氧树脂都采用此法。
热固性材料概述
环氧树脂的性能和特性
• ①形式多样 各种树脂、固化剂、改性剂体系几乎 可以适应各种应用对形式提出的要求，其范围可 以从极低的粘度到高熔点固体。
• ②固化方便 选用各种不同的固化剂，环氧树脂体 系几乎可以在0-180℃温度范围内固化。
• ③粘附力强 环氧树脂中极性羟基和醚键的存在， 使其对各种物质具有很高的粘附力。而环氧树脂 固化时收缩性低也有助于形成一种强韧的、内应 力较小的粘合键。
热固性材料概述
原料摩尔比对环氧树脂的影响
环氧氯丙烷/双酚 A
摩尔比 10 : 1
2:1
1.4 : 1
1.33 : 1
1.25 : 1
1.2 : 1
分子量
370 451 791 802 1133 1420
热固性材料概述
软化点
9℃ 43℃ 84℃ 90℃ 100℃ 112℃
• 在一次性投料的一步法合成低分子量树脂时，环氧氯丙烷 过量甚多，合成过程中环氧氯丙烷水解的可能性有所增加， 且在反应后期由于氯醇基团大多闭环后浓度降低，因此碱 大量为环氧氯丙烷所获取而引起水解破坏，造成环氧氯丙 烷的回收率很低。而在二步法中采用“二次投碱法”，把总 的碱量合理地一分为二，分两次投入。第一次投入碱后， 主要起加成及部分闭环反应，氯醇基团的含量较高，过量 的环氧氯丙烷水解反应的几率降低，当树脂的分子链基本 形成后，必须立即回收环氧氯丙烷，同时体系的粘度较低 也有利于环氧氯丙烷的蒸出，第二次投入的碱主要起氯醇 基团的闭环反应。