4 高分子的热运动与力学状态

第四章 高分子的热运动与力学状态

第一部分 主要内容

§5.1 分子运动的特点： 一、运动单元的多重性：

整链

链段协同运动粘流态链段以下单元链段运动高弹态以下单元正常情况下运动链段玻璃态键长

侧基链段晶胞片晶球晶结晶态>--:,:)(:,,,,,:

二. 运动与时间有依赖性：

力学松弛:高聚物从一种平衡态，通过分子运动到另一种平衡态，需要一定时间，这个过程叫松弛，把松弛进行到原来

e

1

所需的时间叫松弛时间τ。 三．运动与T 有依赖性：

T ↑

方程

分子间的自由空间增大聚合物体积膨胀分子运动单元活化WLF e RT

E --=→∆,/0ττ

Ln(

s ττ

)=-)

()(21Ts T c Ts T c -+- C 1,C 2为常数

T ——试验温度Ts ——参考温度 τ、τs ——为T 、Ts 对应松弛时间

§5.2 高聚物的力学转变与力学状态

一、热机实验与热机曲线

热机实验：

某试样在一定的应力作用下，以一定的应力速度测试样的形变与的关系。热机曲线：

对试样施加一恒定应力，观察形变与的关系，得到曲线叫热机曲线。二、线性非晶高聚物的两个转变和三个力学状态

三、结晶高聚物的ε-T曲线

§5.3 高聚物的玻璃化转变测量方法及转变理论

一、测量Tg的方法简介

1、利用体积变化A、比容-温度，（体积-温度）

B、与体积相关，折光指数导热系数

2、利用热力学性质变化——比热-（DSC）

3、利用力学性质的变化——A 、静态——热机曲线

B、动态：动态粘弹谱、扭摆

4、利用电磁性质变化——NMR

二、玻璃化转变理论（自由体积理论）

自由体积——高聚物的体积分成两部分：一部分石碑分子占据的体积；另一部分则未被占据的体积叫自由体积。

玻璃化转变总体积 V Tg =V 0+(g

f g V Tg dT

dV +) 其中V f g :玻璃化转变时对应自由体积

高弹态时的总体积 Vr=V Tg +)()(

Tg T dT

dV

r - 此时自由体积 V f.r = Vr-V 占

[V 占= V 0+T g dT

dV )(

] =Vg+(T-Tg)(r dT dV )-[V 0+T g dT

dV )(] =g dT dV )(Tg+V f g +(T-Tg) (r dT dV )-T g dT

dV )( =V f g +(T-Tg)+[ (r dT dV )-g dT

dV

)( )] 两边同除Vg 则 Vg Vf.r =Vg V g

f +(T-Tg)[V

g 1 (

r dT dV )-Vg 1g dT

dV

)(] 令αr=

Vg 1(

r dT

dV

): 高弹态体积膨胀系数 αg=

Vg 1g dT

dV

)(: 玻璃态体积膨胀系数 高弹态自由体积膨胀系数 f=Vg Vf.r =Vg

V g

f

+(T-Tg)( αr-αg)

Tg 附近 f=f g +( αr-αg) (T-Tg)

令αf =( αr-αg) 自由体积膨胀系数

f=f g +αf (T-Tg)

实验发现 f g ≈0.025,

即:自由体积理论认为玻璃化转变是自由体积分数为常数 自由体积理论讨论

(1)等自由体积分数 f g =0.025, αf =4.84

10-⨯/度 (2)半经验方程 WLF 方程 Ln(

s ττ

)=-)

()(21Ts T c Ts T c -+- 若Ts=Tg C 1=17.44 C 2=51.6

(3)玻璃化转变不是热力学上的相转变,而是一个松弛过程---即Tg 与测量过程有关

§5.4 影响聚合物转变温度的因素 一、影响T g 的因素

1.结构因素 A. 主链结构

PE Tg=-68℃ BR Tg=-108℃ POM Tg=-83℃ Si Tg=-123℃ PPO Tg=210℃ B. 侧基

PMA PMMA

C. 分子间力的影响

分子极性侧基 柔性下降 Tg 升高 (b) 极性侧基分子间力增大 D. 共聚 a 嵌段 Tg1 Tg2

b 无规 Tg=x 1Tg 1+x 2Tg 2

E. 交联 Tgx=Tg+kx ρx ρ:交联密度

如 PS 加DVA: Tg(℃)8794.597 F. 分子量

G. 增塑剂 DOP （份数％）→ PVC 的Tg(℃)

0 87 30 3 45 –30

2.升温速度与外力等的影响

二、影响T f的因素

1．结构因素

A.分子量――分子增大T f增大

B.分子量分布―分子量分布宽，起始粘流温度降低，粘流温度的范围增大

C.主链结构――主链刚性增大，T f增大

D.分子量交联――交联使高聚物的T f大于分解温度

E.分子间力的影响――分子极性侧基柔性下降T f升高

F.增塑剂 DOP （份数％）→ PVC 的T f(℃)

0 >170

30 150--160

45 130--140

(T f因分子量变化而有较大的差别)

2．升温速度与外力等的影响(略)

附表：

影响玻璃化转变和粘流转变温度的因素