4 高分子的热运动与力学状态

第四章 高分子的热运动与力学状态第一部分 主要内容§5.1 分子运动的特点： 一、运动单元的多重性：整链链段协同运动粘流态链段以下单元链段运动高弹态以下单元正常情况下运动链段玻璃态键长侧基链段晶胞片晶球晶结晶态>--:,:)(:,,,,,:二. 运动与时间有依赖性：力学松弛:高聚物从一种平衡态，通过分子运动到另一种平衡态，需要一定时间，这个过程叫松弛，把松弛进行到原来e1所需的时间叫松弛时间τ。

三．运动与T 有依赖性：T ↑方程分子间的自由空间增大聚合物体积膨胀分子运动单元活化WLF e RTE --=→∆,/0ττLn(s ττ)=-)()(21Ts T c Ts T c -+- C 1,C 2为常数T ——试验温度Ts ——参考温度 τ、τs ——为T 、Ts 对应松弛时间§5.2 高聚物的力学转变与力学状态一、热机实验与热机曲线热机实验：某试样在一定的应力作用下，以一定的应力速度测试样的形变与的关系。

热机曲线：对试样施加一恒定应力，观察形变与的关系，得到曲线叫热机曲线。

二、线性非晶高聚物的两个转变和三个力学状态三、结晶高聚物的ε-T曲线§5.3 高聚物的玻璃化转变测量方法及转变理论一、测量Tg的方法简介1、利用体积变化A、比容-温度，（体积-温度）B、与体积相关，折光指数导热系数2、利用热力学性质变化——比热-（DSC）3、利用力学性质的变化——A 、静态——热机曲线B、动态：动态粘弹谱、扭摆4、利用电磁性质变化——NMR二、玻璃化转变理论（自由体积理论）自由体积——高聚物的体积分成两部分：一部分石碑分子占据的体积；另一部分则未被占据的体积叫自由体积。

玻璃化转变总体积 V Tg =V 0+(gf g V Tg dTdV +) 其中V f g :玻璃化转变时对应自由体积高弹态时的总体积 Vr=V Tg +)()(Tg T dTdVr - 此时自由体积 V f.r = Vr-V 占[V 占= V 0+T g dTdV )(] =Vg+(T-Tg)(r dT dV )-[V 0+T g dTdV )(] =g dT dV )(Tg+V f g +(T-Tg) (r dT dV )-T g dTdV )( =V f g +(T-Tg)+[ (r dT dV )-g dTdV)( )] 两边同除Vg 则 Vg Vf.r =Vg V gf +(T-Tg)[Vg 1 (r dT dV )-Vg 1g dTdV)(] 令αr=Vg 1(r dTdV): 高弹态体积膨胀系数 αg=Vg 1g dTdV)(: 玻璃态体积膨胀系数 高弹态自由体积膨胀系数 f=Vg Vf.r =VgV gf+(T-Tg)( αr-αg)Tg 附近 f=f g +( αr-αg) (T-Tg)令αf =( αr-αg) 自由体积膨胀系数f=f g +αf (T-Tg)实验发现 f g ≈0.025,即:自由体积理论认为玻璃化转变是自由体积分数为常数 自由体积理论讨论(1)等自由体积分数 f g =0.025, αf =4.8410-⨯/度 (2)半经验方程 WLF 方程 Ln(s ττ)=-)()(21Ts T c Ts T c -+- 若Ts=Tg C 1=17.44 C 2=51.6(3)玻璃化转变不是热力学上的相转变,而是一个松弛过程---即Tg 与测量过程有关§5.4 影响聚合物转变温度的因素 一、影响T g 的因素1.结构因素 A. 主链结构PE Tg=-68℃ BR Tg=-108℃ POM Tg=-83℃ Si Tg=-123℃ PPO Tg=210℃ B. 侧基PMA PMMAC. 分子间力的影响分子极性侧基 柔性下降 Tg 升高 (b) 极性侧基分子间力增大 D. 共聚 a 嵌段 Tg1 Tg2b 无规 Tg=x 1Tg 1+x 2Tg 2E. 交联 Tgx=Tg+kx ρx ρ:交联密度如 PS 加DVA: Tg(℃)8794.597 F. 分子量G. 增塑剂 DOP （份数％）→ PVC 的Tg(℃)0 87 30 3 45 –302.升温速度与外力等的影响二、影响T f的因素1．结构因素A.分子量――分子增大T f增大B.分子量分布―分子量分布宽，起始粘流温度降低，粘流温度的范围增大C.主链结构――主链刚性增大，T f增大D.分子量交联――交联使高聚物的T f大于分解温度E.分子间力的影响――分子极性侧基柔性下降T f升高F.增塑剂 DOP （份数％）→ PVC 的T f(℃)0 >17030 150--16045 130--140(T f因分子量变化而有较大的差别)2．升温速度与外力等的影响(略)附表：影响玻璃化转变和粘流转变温度的因素第二部分教学要求这一篇是高聚物结构与性能的桥梁，主要介绍（1）大分子运动的特点（2）在一定的升温速度下大分子各个运动单元的运动及转变机理（3）影响玻璃化转变温度及粘流转变温度的结构因素和外因（4）大分子运动论的研究方法难点内容：（1）玻璃转变机理（2）大分子运动的松弛特性（3）热机曲线的理解掌握内容：（1）大分子运动的三个特点（2）会画结晶、线型非晶、支化、交联高聚物的热机曲线（1）分析柔顺性、分子量、分子量分布、填充、增塑等因素对热机曲线的影响及对Tg及Tf的影响理解内容：1.高聚物的次级转变2.研究大分子运动的方法3.玻璃化转变的各种机理的简要内容4.Tg的测量方法及各自的优、缺点第三部分 习题1．名词解释：玻璃化转变：是指线形非晶相聚合物,经过某个温度( Tg)后由玻璃态过渡到高弹态的转变过程.玻璃化温度：发生玻璃化转变的温度,它是升温时的大分子链开始解冻而使单键自由旋转时的温度,或者说是降温粘流温度：又称流动温度。

聚合物分子链段开始协调运动或冻结的温度,也是聚合物达到粘流态的转变温度,在此温度下,聚合物溶体在外力作用下开始流动,即产生不可逆的永久变形。

自由体积：聚合物中除了占有体积之外的那部分体积(即分子间的空隙,它以大小不等的空穴(单体分子数量级)无规分布在之外中,提供了分子的活动空间,使分子链可能通过转动和位移而调整构象)次级转变：发生玻璃化温度以下,与分子链链段以下单元的运动相关联的转变。

这种小尺寸的运动单元可以是高分子的侧基,支链以及主链或支链上的官能团或很短的链段.次级转变常按其温度高低依次命名为δβα,,转变。

松弛时间：即驰豫时间,是衡量高聚物驰豫过程快慢的一个物理量,表示恒定形变下应力衰减至起始值的1/e 时所需的时间.(或者是形变)X(t ∆变到X(0)∆的1/e 时所需的时间。

热机曲线：又称温度—形变曲线,高聚物的试样在一定载荷下,在一定的等速升温情况下,把样品的相对形变对温度作图而得到的高聚物材料形变的大小与温度的关系曲线.2．判断题：（1） 柔顺性相同的链玻璃化温度相同。

答：错。

Tg 不仅与内因有关，还与位，如升温（降温）速率，外力等有关。

（2） 链段长度相同的大分子组成的高聚物的Tg 相同。

答：错。

Tg 不仅与分子链本身有关，还与外因，如测量条件有关。

（3） 升温和降温线型晶高聚物依次出现玻璃态、高弹态和粘流态所以Tg和Tf 转变是平衡可逆转变。

答：错。

Tg,Tf 转变时可逆转变，但不是平衡转变。

（4）线型非晶高聚物一定有玻璃化转变。

答：错。

n（5）结晶聚物没有玻璃化转变。

答：错。

结晶高聚物也有Tg转变。

（6）Tg是塑料使用的上限温度，是橡胶耐寒温度。

答：Tg是塑料使用的上限温度，是橡胶的耐寒温度。

后半句对，前半句不完全。

Tg是线形非晶塑料的使用上限温度，而对于结晶型塑料，其使用的上限温度是其熔点Tm.（7）取向材料的玻璃化温度上升。

答：对。

（8）玻璃化转变是热力学上的相转变。

答：错。

而玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学上的平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所得的Tg值依赖于变温速率及测试方法（外力作用速率）。

（9）同一高聚物测量Tg 时，升温速度快测得的Tg低，降温速度快测得的Tg高。

答：前半句错，后半句对。

升温速度快，测得的Tg也高。

（10）高分子材料的流动温度是高聚物的耐热温度。

答：错，耐热性是指聚合物材料抵抗热变形和热分解的能力，改善热变形—提高其Tg或Tm；提高热稳定性—交联等。

（11）在Tg温度以上，所有高聚物链段都是运动单元。

答：错。

如结晶高聚物在Tg以上，链段仍被“冻结”。

3.高分子有哪几种运动单元？高分子运动具有哪些特点？答：高分子的热运动单元包括：(1)高分子链的整链运动；（2）链段运动：（3）链节、支链、侧基的运动；对于结晶高聚物还存在晶区内的分子运动。

高分子运动的特点：（1）运动单元的多重性；（2）分子运动的时间以来性；（3）分子运动的温度依赖性；4.非晶态高聚物有哪几种力学状态？试用模量、形变、分子运动论等描述这些状态的特征。

5.画出典型非晶聚合物ε－T曲线示意图，标出力学状态区域及转变温度（包括分子量和交联对曲线的影响）并从分子运动的观点简要说明之。

ε联g2f1fT答：Ⅰ区：玻璃态，由于温度较低，分子难以克服主链内旋转的位垒，链段运动处于被冻结状态，只能发生链段以下小单元的运动。

Ⅱ区：高弹态，温度升高到了使分子热运动的能量足以克服分子内旋转位垒，链段运动被激发，分子的一部分链段可以通过构象转变相对于另一部分的链段运动。

Ⅲ区：粘流态。

正分子链运动，产生粘性流动。

6.讨论高分子的近程结构因素对其玻璃化温度的影响。

答：（1）结构单元的化学组成：主链：分子链刚性增大，如引入苯基等芳杂环，Tg增大，若含有孤立双键，Tg低。

侧基：一取代，随取代基体积增大，极性增强，内旋转位阻增大，Tg升高。

1.1--二取代，不对称，空间位阻大，Tg升高1.1--二取代，对称，空间位阻间小，Tg降低。

（2）支化与交联支化：长支化，Tg↑;短支化，若为柔性侧基Tg↓交联：轻度交联，Tg不变;高度交联，Tg↑（3）共聚交替共聚：只有一个Tg无规共聚：均相，只有一个Tg；非均相，有两个Tg（4）构型顺式结构Tg小于反式结构]Tg全同结构Tg小于间同结构Tg7.同一高聚物在不同外力作用速率下测定的Tg 有何不同，为什么？答：8.当升温速度提高时，非晶态高聚物的温度－形变曲线如何变化？答：当升温速度提高时，测得的Tg变大。

其温度—形变曲线向右平移，如上图9.常用的测定高聚物Tg的方法有哪些？分别略述其基本原理。

为什么用不同的方法所测得的Tg不同？答：原则上，在玻璃化转变过程中，发生显著变化或突变的物理性质，均可用来测Tg：（1）体积变化：膨胀计法（2）热力学性质变化，吸放热效应和热容变化：DSC(DTA)(3)l力学性质变化：动态粘弹谱仪，自由振动法(4)电磁性质变化：介电松弛法，NMR高聚物的玻璃化转变不是热力学上的相转变，与高分子的热运动有关，它是一个松弛过程，受外引（如升降温速率等）影响很大，且与观察的时间尺寸有关，所以用不同的方法测得的Tg不同。