高分子材料老化类型

本文摘自再生资源回收-变宝网（）

高分子材料老化类型

塑料的老化主要是环境降解，其降解主要有热老化、大气老化、机械降解、化学降解、应力开裂、离子化辐射、磨蚀和腐蚀、生物降解。同一种塑料在加工和使用过程中会同时受到几个因素的影响，即有几种老化过程同时发生，一般说来几种老化过程的结合往往使材料损坏更加严重。但实际过程中单一的老化过程是很少的，往往是几种过程的结合。

其实树脂合成出来后，从加工到使用等一系列过程中都会发生老化。

原始树脂首先遇到的环境老化是在塑料加工厂，塑料粒子在热、微量湿度和氧的作用下进行挤出、注射模压及其它加工过程，有热老化和力老化；产品中存留残余应力，使老化更加容易；塑料容器或制品离开加工厂，在运输和贮存过程中要受阳光的照射，大气降解、辐射降解会发生;最后制品的使用过程中，例如包装有机溶剂或洗涤剂溶液会产生环境应力，会发生化学降解、环境应力开裂等老化。当塑料制品到达废品收集箱，并进入循环回收过程，塑料亦要经历一系列老化过程，非常复杂。塑料的老化程度限制着制品的再生利用性。

严重老化的塑料只能进行四级循环。以下分别介绍几种常见的高分子材料老化过程。

1、热老化过程

热老化在高分子材料加工和使用过程中都会遇到。热老化通常分为三个过程:热降解、热氧化降解和水解。热降解过程也有自由基产生、增长和结合过程。自由基的反应过程伴随着无规链剪断、交联和解聚过程。交联是热降解中出现的一个明显过程，可以在聚合物结构中引入微凝胶。如PE、PVC、PC在150~200℃以上会发生交联。

高分子链在热的作用下会发生链剪断过程，剪断地点往往在分子链的薄弱点上或反应点上。若反应点在链的末端，则发生解聚反应，形成单体产物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲醋降解会分别产生大量的单体苯乙烯(st)、甲基丙烯酸甲醋(MMA）；若反应点在分子链的任何处发生，会发生无规链剪断，通常不形成单体或形成的单体非常少。

热氧化降解与热降解类似，主要在降解过程中有氧的存在。氧的存在往往影响降解过程，降解产物往往是氧化物，如醇、醛、酸等物质。高分子在氧存在下会发生氧化反应，同时容易产生自由基，然后进行自由基的增长和终止反应，最重要的特点是在此过程中，有含氧自由基的参与。湿气的作用会使聚合物发生水解，加速老化，尤其对缩聚形成的高分子如PET、聚酰胺、聚碳酸酯等。水可以自然地吸附于树脂表面，在加工前如不进行适当的干燥处理，在加工过程中易发生水解反应而使树脂的分子量降低，甚至降低材料的性能，不能满足使用要求。

2、一些聚合物的热老化

①聚烯烃

聚乙烯在无氧状态下在200~290℃会发生交联和链剪断反应，但是温度高时，以剪断为主。交联反应与叔碳原子有关，叔碳原子多少决定着交联反应发生的难易程度。低密度聚乙烯比高密度聚乙烯易发生交联反应，这与分子链上氢原子被抽提的难易程度有关。支化PE的支化程度高，其分解速率高。在氧存在下，支化聚烯烃也比线型聚烯烃

更易氧化。聚烯烃氧化后性能显著降低，1gLDPE树脂与5X10-7g氧反应后的性能变化如下表所示。

聚烯烃降解程度不仅依赖于聚合物的化学结构，还依赖于聚合物的结晶结构。结晶聚合物比非结晶聚合物的热氧化困难，原因是氧在非晶区的扩散比在结晶区的扩散更快。大家知道，HDPE的结晶度比LDPE高，在相同条件下比较它们的热氧化性，发现LDPE

对氧的摄取比HDPE}决，HDPE的降解要慢于LDPE。当温度提高时，随结晶结构的破坏，聚合物的氧化降解更加容易。

此外，聚合物的热氧化还受聚合物材料内应力的影响，因为聚合物产品中必定存在内应力，应力的存在影响氧化条件和氧化机理。实验表明，应力可以大大提高PP中氧的溶解性。例如取向PP膜(全同立构)在应力作用下能溶解更多的氧，是无应力试样的1.5-2.5倍，且氧的扩散系数也随应力改变。氧化的自由基不仅引发无应力聚合物的C-H 键断裂，也引起聚合物主链的C一C键断裂。

影响聚合物的降解的另一个因素是高分子链构象，前苏联有人曾对不同伸长比的聚丙烯的氧化降解作过研究，发现在应力作用下由弹性应变到蠕变的改变影响氧化产物的组成和浓度。当应力增加到足够高时氧化发生在C一C键的断裂，随应力增加，试样的远红外光谱的拨基吸收峰从1710cm-1，位移到1740cm-1，前者归于酮基，后者为醛基。应力诱导氧化是局部的，氧化中心出现在断裂破坏区域并增长。在弹性区，应力从10MPa 增加到40MPa，断裂处羟基浓度减少至大约1/20，而在塑性区，氧化产物的浓度随应力增加而上升。

②聚苯乙烯

聚苯乙烯的热分解会释放出单体苯乙烯，苯乙烯在降解早期就裂解出来，并且比例较高，不符合无规降解过程，而符合解聚机理。另一方面聚苯乙烯具有高耐氧化性，在110℃时，诱导期为聚乙烯的143倍。

③脂肪族聚酸胺

当聚酞胺在高温下(300℃)降解时，发现存在许多裂解产物，有烃、环戊酮、二氧化碳、一氧化碳、氨气、水等大量产物。这一事实说明其裂解是复杂的，有C-C，C-N，C-H键的断裂，也有水解反应发生，降解机理涉及聚合物链上几种键的无规断裂和酞胺键的水解。若增加裂解反应时间或在更高温度反应，会发生二次反应，进一步生成CO、氰、NH3、烃及焦炭。因此，聚酞胺的再加工对裂解反应是相当敏感的，尤其存在杂质情况下更为敏感，回收利用时须注意。

④聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)

当PET加热到280一320℃时会发生降解，分解的主要气体产物是二氧化碳、一氧化碳和乙醛，其它产物主要是对苯二甲酸，也有少量水。研究表明:PET的裂解符合无规裂解历程，裂解发生在酯键;氧会加速降解，说明自由基的降解机制也是存在的。

⑤聚氯乙烯(PVC)

聚氯乙烯在升高温度至160℃以上时，就容易分解，主要脱去氯化氢，并形成不饱和双键或发生交联。聚氯乙烯的热分解有一诱导期，一旦过了诱导期，氯化氢催化分解。氧的存在对热分解也有重要影响，会引入羧基、羟基等，同时也促进氯化氢的脱去。聚氯乙烯的分解伴随着材料的变色，其变色是由双键的存在引起的。

⑥聚碳酸酯(PC)

聚碳酸醋的热降解会发生广泛的交联反应，并形成碳化物，反应初期高分子间发生酯交换反应，之后也会发生水解和脱羧反应。反应的另一种形式是聚合物分子结构的重排，形成芳香族醚单元结构或发生交联反应。PC对水是非常敏感的，加热时聚合物会很快水解。

⑦聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)

聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯类似，易发生解聚反应，在温度150一500℃范围内热分解成甲基丙烯酸甲酯。降解过程以自由基机理为特征。随分子量降低，PMMA降解得更快。

3、大气老化或降解

当材料暴露在大气中很自然会缓慢变质。高分子材料在使用、贮存或处理时，也同样暴露在一定的气候因素中，这些因素会大大影响其性能，对高分子材料有重要影响的因素有太阳辐射、氧、温度、水和大气污染。高分子材料的大气风蚀不仅与大量的因素