高分子材料耐候老化测试技术-SGS
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50
常用计算
已知辐照量和辐照度求试验时间hr 公式：H = E3.6t 即 式中：H--曝晒辐照量，kJ／m2； E--辐照度，W／m2； t --时间，hr； 3.6--换常数(ks～hr)。 即 kJ/m2 = W/m2 x 3.6 x (h)
例：用0.55w/ m2.nm@340nm的辐照度要多长时间才能获 1000kJ/m2.nm @340nm的辐照量？ 1000kJ/m2.nm= 0.55w/ m2 .nm·3.6 ·h h=505 hours
结构
如：不饱和双键（C=C）、苯环、支链、羰基（－CO－） 、末端上的羟基（－OH），等等。
例如：
•
聚丙烯不如聚乙烯耐老化 － CH3
•
二烯烃聚合的橡胶容易发生热氧、光氧、臭氧 老化
含C=C双键
•
聚酯纤维容易老化
－CO－容易水解
5
电磁波谱
6
紫外部分所占的比例
NIR 37.8% UV 6.8%
辐照度E：单位表面积上辐射通量，w/m2 如常见的0.68 w/m2
光谱辐照度Eλ：用波长为函数表示的辐照强度,w/m2.nm 如,0.77 w/m2.nm@340nm, 45 w/m2@300~400nm
辐射量H：辐射的时间累积，H=∫Edt (J/m2) 如,广州的年平均总辐射量为4590 MJ/ m2
(Kcal/mol) 174 145 124 121 106 103 102 100 100 99 92 89 84 84 83 81 76 64 36
Wavelength 波长
(nm) 164 197 231 236 270 278 280 286 286 289 311 321 340 340 345 353 376 447 794
旋转鼓型试验箱
39
通过不同的滤镜组合，可以达到不同的效果
Q-Sun滤镜系统 Atlas滤镜系统
适用条件
Daylight
B/B (硼硅酸盐/硼硅酸盐) 大部分的气候测试
Window
B/SL（硼硅酸盐/碱石灰） 透过玻璃窗的色牢度
Q-B
Q/B (石英/硼硅酸盐)
更强的UV和短波长的UV
CIRA/B (涂层红外吸收/硼硅酸盐)
荧光灯光源: – UVB-313 – UVA-340 – UVA-351
29
荧光紫外老化箱结构
30
荧光紫外灯管分布及喷头
31
样品架
32
荧光紫外光谱与太阳光谱
1.5
太阳
1.0
UVA-340灯
0.5
Irradiance (W/m²/nm)
0.0
270
290
310
330
350
370
390
Wavelength (nm)
51
试验标准的选择
可根据样品的类别选用相关标准 如：ASTM D4587专门针对油漆及相关涂层 ASTM D4329则针对塑料类产品
户外或户内将直接确定试验条件和试验硬件 试验条件的指导思想: 户外产品:用中等偏高的辐照度配以喷淋条件 户内产品:用偏低的辐照度配以光暗循环 对于测试仪器： 荧光紫外:户外优选340nm灯管，户内则应选用351nm 氙弧和金属卤化物灯：要相应选用不同的滤镜
受内外因素的综合作用，其性能逐渐变坏，以致最 后丧失使用价值，这种现象就是老化。
3
耐候老化测试目的
老化是一种不可逆的变化，它是高分子材料的通病。 但是人们可以通过对高分子老化过程的研究，采取适
当的防老化措施，提高材料的耐老化的性能，延缓老 化的速率，以达到延长使用寿命的目的。
4
老化的主要原因
S -B oro/ S odalim e CIRA / S CIRA / S odalim e Q uart z / Q uart z Q/S P -B oro/ P -B oro CIRA / S -B oro/ F loat CIRA / S odalim e/ F loat
1.500
1.000
Wavelength (nm) 波长(纳米 波长越短, 所含能量就越高，越有可能破坏分子的化学键，紫外线的能量极高，只要其能量达到
或超过了高分子化学键的键能，就足以破坏高分子的化学键，导致高分子的分解。
9
老化的主要原因
外界或环境因素
阳光 热 水 氧气 臭氧
来自百度文库
工业气体 海水 盐雾 霉菌 细菌
高能辐射
优点：
吻合性很好 简单，易于操作 绝对成本低
不足：
通常周期非常长 全球气候多样性 不同样品在不同气候下敏感性不
一致 重复性差
20
实验室人工加速老化测试
21
实验室模拟的表达方式
光 — 能量，w/m2 —昼夜,光/暗循环
水 — 湿度，%RH —下雨，喷淋 —凝露，冷凝
温度 — 黑板温度 (BPT) — 黑标温度 (BST)
UVA-340光管广泛使用在 模拟户外自然老化
UVA-351光管普遍使用于 模拟透过窗玻璃太阳光的 老化
独立控制各种老化因素： 辐照度、黑板温度、冷凝 喷淋
35
Xenon Arc氙弧灯
第一台氙灯发明于1954年。
氙弧灯是一种石英球罩密封的精确气体放电灯， 使用滤光片调节光谱能量分布以模拟各种自然日 光。
CIRA/SL (涂层红外吸收/碱石灰)
全波段或更低的温度
更精确的全波段过滤，较低的温度
40
经各种滤镜后光谱图
Irradiance (W/m^2*nm)
4.000 3.500 3.000 2.500 2.000
Spectral Power Distribution of Xenon Arc Lamps with Various Filter Combinations from 250 nm to 800 nm with Irradiance Normaliz ed to 0.55 W/(m^2*nm) at 340 nm
24
封闭式碳弧灯
25
开放式碳弧灯
26
Carbon Arc 碳弧光谱与太阳光谱
Irradiance (W /m^2*nm)
3.0
2.5
Direct Sun
Sunshine Carbon Arc
2.0
Enclosed Carbon Arc
1.5
1.0 0.5
0.0
270
320
370
420
470
520
氙弧灯是目前世界上最广受欢迎的光源，被大量 应用于纺织、涂料、聚合物、汽车以及电子行业 。
36
Xenon Arc氙弧灯
风冷式氙弧灯
水冷式氙弧灯
37
Xenon Arc氙弧老化仪结构
水冷与风冷 旋转与平放
38
Xenon Arc氙弧灯滤镜
Flat Array Q-Sun 平板型Q-Sun
Rotating Drum Style Tester
昆虫，等等。
10
热 (温度)
热化学作用 反应速度 膨胀/收缩
11
水（露水、雨水和湿度）
物理作用 水合/脱水过程 热冲击 冲刷/侵蚀 化学作用
溶剂/水解
12
其它因素
氧气，臭氧 高能辐射 工业气体 海水 盐雾 霉菌，细菌 昆虫，等等
13
防止老化的措施
高分子材料耐候老化测试技术 WEATHERING RESISTANCE TESTING
FOR POLYMER MATERIALS
SGS-CSTC Shanghai Materials Laboratory He Yihu/ 何翼虎 September, 2008
2
老化的概念
老化(WEATHERING): 高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于
33
荧光紫外光源
¾ UVB-313 老化速度最快，相关性很差 ¾ UVB-FS40 老化速度很快，相关性很差 ¾ UVA-340 老化速度较快，相关性较好 ¾ UVA-351 模拟透过玻璃窗的老化，相关性较好
34
Fluorescent 荧光紫外
UVB-313光管曾经是最广 泛应用的测试光源，仍广 泛使用在汽车耐候漆的实 物室筛选
国外 （Florida、Arizona） 国内（海南、敦煌、漠河、拉萨 ）
16
自然静态暴晒
自然加速暴晒
17
紫外线辐照强度随地区而异
18
大气曝晒汽车部件试样的变化
整车涂层曝晒一年的老化
车尾灯曝晒二年变褪色
车密封条曝晒半年有大量析出物
曝晒10个月汽车出水管裂纹老化情况
19
户外曝晒的优点与不足
改善高分子的结构以提高老化的能力 如 ：三元乙丙橡胶，耐臭氧、耐化学品、耐高温的耐老化橡胶。
在合成材料加工过程中添加防老剂 如：抗氧剂、紫外光稳定剂、热稳 定剂、防霉剂等
物理防护的方法 如涂漆、镀金属等
14
15
耐候测试方法
户外曝晒的方法
户外直接曝光是指把材料直接暴露在日光和其它的气候条件下，是最直接评估材料耐候性能的 方法。 测试周期通常为12~24个月。 每个循环周期为24h，每个循环中包含有1个黑暗循环，每个循环是不断变化的。
VIS 55.4%
为什么只占太阳光谱6.8%的紫外光却是造成高分子材料破坏的罪魁祸首 ？
7
常见化学键的光敏感波长
Bond键
Bond Energy键能
C=O
C=C C-C (Aromatic)芳香类 C-H (Acetylene)乙炔 C-H (Ethylene)乙烯 C-H (Aromatic)芳香类 C-H (Methane)甲烷 O-H (Methanol)甲醇 O-H (Ethanol)乙醇 C-H (Ethane)乙烷 C-O (Ethanol)乙醇 C-O (Methanol)甲醇 C-C (Ethane)乙烷 C-Cl (Methyl Chloride)氯化甲烷 C-C (Propane)丙烷 C-Cl (Ethyl Chloride)氯化乙烷 C-O (Methyl Ether)甲醚 RO-OR (Peroxide)过氯化物 RO-OH (Hydroperoxide)氢过氧化物
52
实验室测试相当于实际使用多长时间？
没有标准答案 取决于材料本身 取决于使用环境 不能盲目使用加速因子
在ISO 4892-1实验室光老化导则中指出，不宜将实验室的曝晒 量与实际条件相比较求加速因子。
22
人工加速耐候设备的选择
Carbon Arc 碳弧灯 Fluorescent 荧光紫外灯 Xenon Arc 氙弧灯 Solar 全日光模拟（金属卤化物灯）
23
Cabon Arc碳弧灯
碳弧灯是早期的人工耐候老化测试设备，它通过 燃烧碳棒成为光源。
封闭式碳弧灯（UV型） 开放式碳弧灯（Sunshine型）
0.500
0.000 250 268 286 304 322 340 358 376 394 412 430 448 466 484 502 520 538 556 574 592 610 628 646 664 682 700 718 736 754 772 790 W a vele ngth (nm)
570
620
670
720
770
Wavelength (nm)
27
Carbon Arc 碳弧
日光或开放式：在日本仍用于汽 车材料的老化测试
封闭式：在日本仍用于材料的褪 色及色牢度测试
不能精确模拟太阳光，可作为粗 略的筛选工具， 更多的国家和厂 商采用氙灯和紫外灯。
28
Fluorescent 荧光紫外
41
配备有日光过滤器的Q-SUN光谱和太阳光谱之间的比较
42
配备有玻璃窗过滤器的Q-SUN光谱和透过玻璃窗的太阳 光谱之间的比较
43
配备有Q/B扩展紫外线过滤器的Q-SUN光谱和太阳光谱之间 的比较
44
氙灯和荧光紫外灯的光谱对比
45
Xenon Arc氙弧灯
辐照度可独立控制，光/暗循环 降雨、冷凝与湿度多种水分作用方式 样品温度、环境温度独立控制 良好的重复性与重现性 人工加速老化的主流
46
Solar全日光模拟（金属卤化物灯）
金属卤化物灯是伴随着汽车行业对大型零部件和 整车人工曝晒试验的需要而诞生的。
现在也开始逐渐被广泛的应用于电子及其他行业 。
能较好的模拟日光中的紫外光，可见光和红外光 ，被认为是全光谱日光模拟的光源。
47
金属卤化物灯
48
金属卤化物灯光谱
49
几个基本概念
8
Relative Photon Energy 相对光能
辐射能与波长的关系
E = hν = h c/λ
E = Energy 辐射能 h = Planck’s Constant 普朗克常 ν = Frequency 频率 c = Velocity 光速 λ = Wavelength 波长
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
常用计算
已知辐照量和辐照度求试验时间hr 公式：H = E3.6t 即 式中：H--曝晒辐照量，kJ／m2； E--辐照度，W／m2； t --时间，hr； 3.6--换常数(ks～hr)。 即 kJ/m2 = W/m2 x 3.6 x (h)
例：用0.55w/ m2.nm@340nm的辐照度要多长时间才能获 1000kJ/m2.nm @340nm的辐照量？ 1000kJ/m2.nm= 0.55w/ m2 .nm·3.6 ·h h=505 hours
结构
如：不饱和双键（C=C）、苯环、支链、羰基（－CO－） 、末端上的羟基（－OH），等等。
例如：
•
聚丙烯不如聚乙烯耐老化 － CH3
•
二烯烃聚合的橡胶容易发生热氧、光氧、臭氧 老化
含C=C双键
•
聚酯纤维容易老化
－CO－容易水解
5
电磁波谱
6
紫外部分所占的比例
NIR 37.8% UV 6.8%
辐照度E：单位表面积上辐射通量，w/m2 如常见的0.68 w/m2
光谱辐照度Eλ：用波长为函数表示的辐照强度,w/m2.nm 如,0.77 w/m2.nm@340nm, 45 w/m2@300~400nm
辐射量H：辐射的时间累积，H=∫Edt (J/m2) 如,广州的年平均总辐射量为4590 MJ/ m2
(Kcal/mol) 174 145 124 121 106 103 102 100 100 99 92 89 84 84 83 81 76 64 36
Wavelength 波长
(nm) 164 197 231 236 270 278 280 286 286 289 311 321 340 340 345 353 376 447 794
旋转鼓型试验箱
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通过不同的滤镜组合，可以达到不同的效果
Q-Sun滤镜系统 Atlas滤镜系统
适用条件
Daylight
B/B (硼硅酸盐/硼硅酸盐) 大部分的气候测试
Window
B/SL（硼硅酸盐/碱石灰） 透过玻璃窗的色牢度
Q-B
Q/B (石英/硼硅酸盐)
更强的UV和短波长的UV
CIRA/B (涂层红外吸收/硼硅酸盐)
荧光灯光源: – UVB-313 – UVA-340 – UVA-351
29
荧光紫外老化箱结构
30
荧光紫外灯管分布及喷头
31
样品架
32
荧光紫外光谱与太阳光谱
1.5
太阳
1.0
UVA-340灯
0.5
Irradiance (W/m²/nm)
0.0
270
290
310
330
350
370
390
Wavelength (nm)
51
试验标准的选择
可根据样品的类别选用相关标准 如：ASTM D4587专门针对油漆及相关涂层 ASTM D4329则针对塑料类产品
户外或户内将直接确定试验条件和试验硬件 试验条件的指导思想: 户外产品:用中等偏高的辐照度配以喷淋条件 户内产品:用偏低的辐照度配以光暗循环 对于测试仪器： 荧光紫外:户外优选340nm灯管，户内则应选用351nm 氙弧和金属卤化物灯：要相应选用不同的滤镜
受内外因素的综合作用，其性能逐渐变坏，以致最 后丧失使用价值，这种现象就是老化。
3
耐候老化测试目的
老化是一种不可逆的变化，它是高分子材料的通病。 但是人们可以通过对高分子老化过程的研究，采取适
当的防老化措施，提高材料的耐老化的性能，延缓老 化的速率，以达到延长使用寿命的目的。
4
老化的主要原因
S -B oro/ S odalim e CIRA / S CIRA / S odalim e Q uart z / Q uart z Q/S P -B oro/ P -B oro CIRA / S -B oro/ F loat CIRA / S odalim e/ F loat
1.500
1.000
Wavelength (nm) 波长(纳米 波长越短, 所含能量就越高，越有可能破坏分子的化学键，紫外线的能量极高，只要其能量达到
或超过了高分子化学键的键能，就足以破坏高分子的化学键，导致高分子的分解。
9
老化的主要原因
外界或环境因素
阳光 热 水 氧气 臭氧
来自百度文库
工业气体 海水 盐雾 霉菌 细菌
高能辐射
优点：
吻合性很好 简单，易于操作 绝对成本低
不足：
通常周期非常长 全球气候多样性 不同样品在不同气候下敏感性不
一致 重复性差
20
实验室人工加速老化测试
21
实验室模拟的表达方式
光 — 能量，w/m2 —昼夜,光/暗循环
水 — 湿度，%RH —下雨，喷淋 —凝露，冷凝
温度 — 黑板温度 (BPT) — 黑标温度 (BST)
UVA-340光管广泛使用在 模拟户外自然老化
UVA-351光管普遍使用于 模拟透过窗玻璃太阳光的 老化
独立控制各种老化因素： 辐照度、黑板温度、冷凝 喷淋
35
Xenon Arc氙弧灯
第一台氙灯发明于1954年。
氙弧灯是一种石英球罩密封的精确气体放电灯， 使用滤光片调节光谱能量分布以模拟各种自然日 光。
CIRA/SL (涂层红外吸收/碱石灰)
全波段或更低的温度
更精确的全波段过滤，较低的温度
40
经各种滤镜后光谱图
Irradiance (W/m^2*nm)
4.000 3.500 3.000 2.500 2.000
Spectral Power Distribution of Xenon Arc Lamps with Various Filter Combinations from 250 nm to 800 nm with Irradiance Normaliz ed to 0.55 W/(m^2*nm) at 340 nm
24
封闭式碳弧灯
25
开放式碳弧灯
26
Carbon Arc 碳弧光谱与太阳光谱
Irradiance (W /m^2*nm)
3.0
2.5
Direct Sun
Sunshine Carbon Arc
2.0
Enclosed Carbon Arc
1.5
1.0 0.5
0.0
270
320
370
420
470
520
氙弧灯是目前世界上最广受欢迎的光源，被大量 应用于纺织、涂料、聚合物、汽车以及电子行业 。
36
Xenon Arc氙弧灯
风冷式氙弧灯
水冷式氙弧灯
37
Xenon Arc氙弧老化仪结构
水冷与风冷 旋转与平放
38
Xenon Arc氙弧灯滤镜
Flat Array Q-Sun 平板型Q-Sun
Rotating Drum Style Tester
昆虫，等等。
10
热 (温度)
热化学作用 反应速度 膨胀/收缩
11
水（露水、雨水和湿度）
物理作用 水合/脱水过程 热冲击 冲刷/侵蚀 化学作用
溶剂/水解
12
其它因素
氧气，臭氧 高能辐射 工业气体 海水 盐雾 霉菌，细菌 昆虫，等等
13
防止老化的措施
高分子材料耐候老化测试技术 WEATHERING RESISTANCE TESTING
FOR POLYMER MATERIALS
SGS-CSTC Shanghai Materials Laboratory He Yihu/ 何翼虎 September, 2008
2
老化的概念
老化(WEATHERING): 高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于
33
荧光紫外光源
¾ UVB-313 老化速度最快，相关性很差 ¾ UVB-FS40 老化速度很快，相关性很差 ¾ UVA-340 老化速度较快，相关性较好 ¾ UVA-351 模拟透过玻璃窗的老化，相关性较好
34
Fluorescent 荧光紫外
UVB-313光管曾经是最广 泛应用的测试光源，仍广 泛使用在汽车耐候漆的实 物室筛选
国外 （Florida、Arizona） 国内（海南、敦煌、漠河、拉萨 ）
16
自然静态暴晒
自然加速暴晒
17
紫外线辐照强度随地区而异
18
大气曝晒汽车部件试样的变化
整车涂层曝晒一年的老化
车尾灯曝晒二年变褪色
车密封条曝晒半年有大量析出物
曝晒10个月汽车出水管裂纹老化情况
19
户外曝晒的优点与不足
改善高分子的结构以提高老化的能力 如 ：三元乙丙橡胶，耐臭氧、耐化学品、耐高温的耐老化橡胶。
在合成材料加工过程中添加防老剂 如：抗氧剂、紫外光稳定剂、热稳 定剂、防霉剂等
物理防护的方法 如涂漆、镀金属等
14
15
耐候测试方法
户外曝晒的方法
户外直接曝光是指把材料直接暴露在日光和其它的气候条件下，是最直接评估材料耐候性能的 方法。 测试周期通常为12~24个月。 每个循环周期为24h，每个循环中包含有1个黑暗循环，每个循环是不断变化的。
VIS 55.4%
为什么只占太阳光谱6.8%的紫外光却是造成高分子材料破坏的罪魁祸首 ？
7
常见化学键的光敏感波长
Bond键
Bond Energy键能
C=O
C=C C-C (Aromatic)芳香类 C-H (Acetylene)乙炔 C-H (Ethylene)乙烯 C-H (Aromatic)芳香类 C-H (Methane)甲烷 O-H (Methanol)甲醇 O-H (Ethanol)乙醇 C-H (Ethane)乙烷 C-O (Ethanol)乙醇 C-O (Methanol)甲醇 C-C (Ethane)乙烷 C-Cl (Methyl Chloride)氯化甲烷 C-C (Propane)丙烷 C-Cl (Ethyl Chloride)氯化乙烷 C-O (Methyl Ether)甲醚 RO-OR (Peroxide)过氯化物 RO-OH (Hydroperoxide)氢过氧化物
52
实验室测试相当于实际使用多长时间？
没有标准答案 取决于材料本身 取决于使用环境 不能盲目使用加速因子
在ISO 4892-1实验室光老化导则中指出，不宜将实验室的曝晒 量与实际条件相比较求加速因子。
22
人工加速耐候设备的选择
Carbon Arc 碳弧灯 Fluorescent 荧光紫外灯 Xenon Arc 氙弧灯 Solar 全日光模拟（金属卤化物灯）
23
Cabon Arc碳弧灯
碳弧灯是早期的人工耐候老化测试设备，它通过 燃烧碳棒成为光源。
封闭式碳弧灯（UV型） 开放式碳弧灯（Sunshine型）
0.500
0.000 250 268 286 304 322 340 358 376 394 412 430 448 466 484 502 520 538 556 574 592 610 628 646 664 682 700 718 736 754 772 790 W a vele ngth (nm)
570
620
670
720
770
Wavelength (nm)
27
Carbon Arc 碳弧
日光或开放式：在日本仍用于汽 车材料的老化测试
封闭式：在日本仍用于材料的褪 色及色牢度测试
不能精确模拟太阳光，可作为粗 略的筛选工具， 更多的国家和厂 商采用氙灯和紫外灯。
28
Fluorescent 荧光紫外
41
配备有日光过滤器的Q-SUN光谱和太阳光谱之间的比较
42
配备有玻璃窗过滤器的Q-SUN光谱和透过玻璃窗的太阳 光谱之间的比较
43
配备有Q/B扩展紫外线过滤器的Q-SUN光谱和太阳光谱之间 的比较
44
氙灯和荧光紫外灯的光谱对比
45
Xenon Arc氙弧灯
辐照度可独立控制，光/暗循环 降雨、冷凝与湿度多种水分作用方式 样品温度、环境温度独立控制 良好的重复性与重现性 人工加速老化的主流
46
Solar全日光模拟（金属卤化物灯）
金属卤化物灯是伴随着汽车行业对大型零部件和 整车人工曝晒试验的需要而诞生的。
现在也开始逐渐被广泛的应用于电子及其他行业 。
能较好的模拟日光中的紫外光，可见光和红外光 ，被认为是全光谱日光模拟的光源。
47
金属卤化物灯
48
金属卤化物灯光谱
49
几个基本概念
8
Relative Photon Energy 相对光能
辐射能与波长的关系
E = hν = h c/λ
E = Energy 辐射能 h = Planck’s Constant 普朗克常 ν = Frequency 频率 c = Velocity 光速 λ = Wavelength 波长
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800