可陶瓷化耐极限高温热老化高分子材料

1.3其它填料
• 可陶瓷化耐极限高温热老化高分子材料中还 经常需要添加耐高温金属氧化物或耐高温矿物粉 体作为耐火填料，耐火填料可以参与陶瓷化反应， 也可以是惰性物质。掺入高温不熔的无机纤维 （如硅酸铝陶瓷纤维），可改进陶瓷产物的机械 性能，并能减小陶瓷化前后材料尺寸的变化，另 外添加偶联剂可以提高陶瓷化前后材料的机械性 质。人工合成的填料相比天然矿物填料，由于杂 质较少，有利于提高陶瓷产物的绝缘性。
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Fra Baidu bibliotek
（3）可陶瓷化高分子材料在高温降解过程中形成的微细 Si02颗粒与硅酸盐矿物粉末填料的分解产物发生共晶反应， 形成部分液相和新的固相。随着烧蚀温度的提高和时间延 长，液相逐渐扩散渗入陶瓷网络中，冷却固化后，进一步 强化陶瓷结构。
3. 研究现状
Dietrich W等以硅橡胶为基体材料，在其中添加氧化 铝粉末、乙烯基铂硅油及聚丙烯腈小球，制成的电缆绝缘 保护层在高温火焰条件下灼烧后可以形成陶瓷状坚壳并能 承受很高的电压。电缆绝缘保护层在420℃引燃，燃烧后 形成坚固多孔状陶瓷绝缘层，在1100℃火焰下灼烧2h后， 仍可持续传导1000V电压而没有短路。日本Sawada H开 发的阻燃防火硅橡胶电缆绝缘层厚0.1～1mm，原料配比 为在100份的硅橡胶中分别加入50～125份的玻璃粉或氧 化铝、硅灰石和云母粉，其产品均通过了FSFRTA测试， 能在840℃的火焰中灼烧30min。 • 国内在可陶瓷化高分子材料研发方面起步较晚，目前 有多家高校、科研院所和企业在开展研究，但研究基础较 薄弱，缺乏系统性，有待深入研究高分子材料陶瓷化转变 的机理。 •
4.应用前景分析
可陶瓷化填料作为新型复合阻燃剂，可广泛应用于橡 胶、塑料等高分子材料加工，提高其阻燃性，消除因高分 子材料易燃而引发建筑火灾的隐患。还可以探索可陶瓷化 高分子材料制备技术在聚氨酯泡沫、酚醛泡沫、聚苯乙烯 泡沫和橡塑泡沫等保温隔热材料方面的应用，如能在有机 泡沫材料中实现陶瓷化转变，可广泛应用于建筑外墙保温， 在火灾发生时有机泡沫材料转变成泡沫陶瓷，可解决现有 有机泡沫保温材料不能满足公安部要求的建筑外墙保温材 料燃烧性能等级A级（不燃）要求的问题。 • 除上述被动防火方面的应用，掌握高分子材料的陶瓷 化机理，还可用于制备防火领域的众多产品，如耐高温隔 热复合泡沫、固体火箭发动机燃烧室壳体耐烧蚀橡胶绝热 层、高速弹丸用耐烧蚀涂料等； •
• Hanu等以有机硅为基体，通过向其中加入无机填料，改 善了瓷化物的强度。Mansouri等以有机硅为基体，通过向 其中添加云母粉，提高了体系陶瓷化产物的强度，还研究 了玻璃粉对有机硅/云母复合体系低温成瓷性能的影响 ［16-17］。邵海彬等人以硅橡胶为基材、低软化点玻璃 粉为成瓷填料，采用双辊开炼的方法制备了可瓷化硅橡胶 复合材料。研究了玻璃粉用量对复合材料拉伸性能及瓷化 性能的影响。随着玻璃粉用量的增加，硅橡胶/玻璃粉复 合体系的拉伸强度变化不大，断裂伸长率逐渐下降。玻璃 粉用量较大时，瓷化温度迅速降低，当用量为50％时，瓷 化温度下降到600℃。玻璃粉用量增加可提高低温瓷化物 的抗热 冲击性能。从XRD图谱分析，高温下，玻璃粉和 硅橡胶残余物间可能发生了反应。
2. 陶瓷化机理
可陶瓷化耐极限高温热老化高分子材料主要依靠在高 温过程中各种组分的分解、化合与熔融等物理化学反应而 快速生成陶瓷，其陶瓷化机理较为复杂，主要包括化学反 应成瓷、低温烧结成瓷和共晶反应成瓷3种陶瓷化转变机 理如下。 • （1）添加的反应性填料或高温条件下原位生成的反应 性填料之间发生化学反应，生成具有一定强度的无机材料 类目标物，从而固化并强化聚合物基体分解所产生气相捕 集形成的孔周围的壁，最终形成多孔陶瓷状物质。 • （2）低软化点助熔剂与接触反应性无机粒子之间的界 面处生成低共熔物，可以对其他无机粒子起到“桥接”作 用，并可降低生成相对坚固陶瓷材料所需的温度，促进粘 聚性陶瓷产物的烧结生成。 •
1.2可陶瓷化填料
可陶瓷化耐极限高温热老化高分子材料主要依靠添加 其中的成瓷填料来实现快速陶瓷化，这种成瓷填料主要包 括反应性无机填料（或其前驱体）和低软化点助熔剂（或 其前驱体）。 • 反应性无机填料（或其前驱体）主要包括碱性氧化镁 与酸性二氧化硅以及磷酸盐与硅酸盐矿物。 • 助熔剂一般指能降低其他物质的软化、熔化或液化温 度的物质，按化学性质可分为碱性助熔剂（如氧化钙、氧 化镁）、酸性助熔剂（如二氧化硅）和中性助熔剂（萤石、 氧化铝）。可陶瓷化耐极限高温热老化高分子材料中添加 的助熔剂主要包括玻璃粉、硼酸盐、金属氢氧化物、金属 碳酸盐和硅酸盐矿物（硅铝酸盐、碱金属的硅铝酸盐、硅 酸铝和硅酸钙）。 •
1基本构成
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可陶瓷化耐极限高温热老化高分子材 料通常以聚合物为基体，添加反应性无机 填料、低软化点助熔剂和耐高温矿物粉体 等可陶瓷化填料并配合其他助剂而成。
1.1 基体材料
• 从理论上讲，可以加入高含量无机填料并保持较好加 工性能和机械性能的聚合物均可用作可陶瓷化耐极限高温 热老化高分子材料的基体材料，包括塑料如聚乙烯、聚丙 烯和聚氯乙烯等，橡胶或弹性体如天然橡胶、乙丙橡胶、 EVA弹性体、POE弹性体和硅橡胶等。考虑到成瓷稳定性 以及基体高温分解时要少烟无毒，基体材料优选热固性交 联聚合物，或者是具有高熔点和/或在其熔点附近分解而 形成炭的聚合物，目前应用最多的基体是硅橡胶。硅橡胶 主链由Si-O-Si键组成，是一类主链上不含碳原子的大分子 弹性体，具有优良的耐高温与耐寒性，良好的耐老化性、 电气绝缘性和化学稳定性。同时硅橡胶还具有燃烧时少烟 无毒、燃烧热值低、火焰传播速度慢等特点。硅橡胶作为 可陶瓷化耐极限高温热老化高分子材料基体材料的另一优 势是：当它分解后，会产生大量的微细SiO2颗粒，为陶瓷 化转变提供物质基础，有助于陶瓷的生成。
可陶瓷化耐极限高温热老化高分 子材料
高分子材料性能优良，应用广泛，但也有明显 的缺点，相比无机非金属材料，其耐老化性能差，尤 其耐极限高温热老化性能极差。 • 可陶瓷化耐极限高温热老化高分子材料是一种 近期快速发展起来的新型聚合物基复合材料，与传统 高分子材料在高温环境中降解生成几乎毫无强度的粉 末不同，这种新型材料在常温使用时保持高分子材料 特性，在火灾等高温条件下则能快速陶瓷化，形成具 有一定强度、能够自支撑的多孔陶瓷状材料，起到阻 燃和高温热防护作用，其加工和成型工艺与传统高分 子材料相同，近年来发展较快。 •