催化汽油脱砷技术研究进展

技术应用与研究Chenmical Intermediate当代化工研究2016·0335随着石油资源的日益枯竭，新采原油组分更加复杂，油品中砷含量增多趋势尤为突出。

砷化物作为催化重整、加氢工艺和烃类裂解过程的有害毒物越来越受到研究者们的重视。

通常加氢催化剂均含有VIII族元素，油品中的有机砷和无机砷在高温临氢条件下会被还原为AsH 3，三价As具有很强的还原性，很容易和VIII族元素的d轨道电子结合，形成配位键使其中毒失活，而这种中毒又很难通过活化或再生的方法排除，因此原料油中极少量的砷化物就会使催化剂发生永久性中毒失活。

以某炼厂加氢脱硫装置为例，原料FCC汽油中砷含量较低，仅为20-30ng/g，该炼厂在工艺流程设计上未对原料油进行脱砷处理。

经过为期4年的一个运转周期后对加氢脱硫催化剂进行再生并重新装填、开工，再生后催化剂活性远低于第一个运转周期，升温20℃仍不能达到新鲜催化剂活性。

再生催化剂元素分析结果显示：加氢脱硫催化剂上累积了大量的砷，含量基本与活性金属组分Co的含量相当，砷中毒是造成催化剂失活的主要原因。

上述情况说明，即使原料中的砷含量很低，也可能对催化剂的长周期运行存在影响。

因此，脱除FCC汽油中的砷化物对于保持加氢催化剂的活性、寿命具有重要的实际应用价值。

一、石油烃中的砷化物在石油烃中，砷大多以与烃基形成有机化合物存在。

砷的最外层电子结构为4s 24p 3，因此砷原子和三个取代基形成δ键的三个取代砷。

一般认为石油烃中砷化物具有R 3As 的形式，其中R为氢原子或烃基，如甲基、乙基、丙基或苯基。

我国各地原油中砷含量不同，大庆原油和克拉玛依原油属高砷原油，砷含量可达（1000~2000）×10-9，甚至更高，如大庆常顶油的砷含量高达（500~2000）×10-9。

二、砷的脱除机理石油原料的脱砷过程存在着两种机理，一种是吸附脱砷机理，另一种是化学反应脱砷机理。

吸附脱砷过程是在较低的温度下，砷化物化学吸附在活性金属上，砷会与活性金属发生电子云的转移现象，具体的吸附形式可以用(1)式表示。

(1)由于吸附脱砷过程反应温度低，只能在活性基团的表面发生吸附作用，故砷的容量低。

相比较而言，化学反应脱砷是在较高的温度下进行，在脱砷剂的作用下，砷化物会发生氢解反应，生成中间产物AsH 3，生成的AsH 3会与活性金属反应，从而生成更加稳定的状态。

具体形式可以用(2)、(3)式表示。

(2)(3)由于化学反应脱砷过程温度较高，所发生的反应可以进入活性基团的体相，使活性金属充分发挥作用，故砷容量大。

三、脱砷技术发展现状目前针对烃类化合物的脱砷方法主要有吸附脱砷技术和临氢脱砷技术两种，它们有各自的特点及不足。

1.吸附脱砷技术吸附脱砷技术工艺简单，操作方便，反应温度低，不容易对油品性质造成影响，可作为“前脱砷”单元置于成套加氢装置之前，处理组分复杂、范围宽、砷含量高的原料，主要用于石脑油、汽油中砷化物的脱除。

吸附脱砷技术面临的主要问题是，作为其技术核心的吸附脱砷剂一直未有大的突破，脱砷效率低，砷容小，使用寿命短，废渣量大，难以处理，易造成环境污染。

吸附脱砷剂主要的研究机构有：西北化工研究院、沈阳三聚等。

2.临氢脱砷技术临氢脱砷技术反应温度较高，砷容量大，脱砷效果好。

催化汽油脱砷技术研究进展ＯＯ冯琪ＯＯ兰玲ＯＯ鞠雅娜ＯＯ刘坤红（中国石油石油化工研究院ＯＯ北京ＯＯ100195)摘要：以及石油烃中砷化物的种类，概述了脱砷剂的反应机理及研究进展。

提出了针对烃类化合物的脱砷方法以及催化汽油脱砷的必要性。

关键词：砷化物；脱砷剂；催化汽油中图分类号：T 文献标识码：AReseasrch Progress on Dearsenization Technology for Catalytic GasolineFeng Qi Lan Ling Ju Yana Liu Kunhong( Petrochemical Research Institute ,PetroChina,Beijing, 100195)Abstract ：The reacting mechanism and research progress of de-arsenic catalysts has been summarized in this article, which also containsspecies of arsenide in petroleum hydrocarbon and the damage to catalysts in crude oil caused by arsenide. This essay also reviews different arsenic removal methods for hydrocarbon compound and necessity for catalyzing gasoline dearsenification.Key words ：arsenide ；dearsenic catalyst ；FCC Gasoline技术应用与研究Chenmical Intermediate当代化工研究2016·0336不足之处在于应用工艺复杂、操作不便，并且在脱砷过程中会造成部分烯烃饱和，引起辛烷值损失。

临氢脱砷剂主要的研究机构有：中石化抚研院、石科院等。

四、脱砷剂研究进展1.吸附脱砷剂目前使用的吸附脱砷剂有硅酸铝小球铜系、铅系、锰系和镍系四类，其中以铜系、镍系为常见。

铜系脱砷剂又分为硅铝小球载CuSO 4、CuO/Al 2O 3，CuO/活性炭、CuO-ZnO/Al 2O 3、CuO-Cr 2O 3/活性炭等，铅系主要是PbO-Al 2O 3、PbO /活性炭等。

(1)硅酸铝小球硅酸铝小球具有极其丰富的比表面积，再与砷化物接触时，可以对砷化物进行吸附。

此工艺方法操作相对简单、工艺条件容易实现，可以在常温常压下进行。

由于这种吸附属于非选择性吸附，因此硅酸铝小球在吸附砷化物的同时，也会对原料中的其他分子（烃分子、硫化物、其他杂质分子等）进行吸附。

所以吸附剂很容易达到饱和状态，寿命较短，通过实验研究，硅酸铝小球的寿命一般在3-4个月之间。

另外，由于所需要的吸附剂的量比较大、吸附塔的数目众多，往往成本较高，出口砷的浓度也较高，很难胜任要求严格的工艺过程，目前，只能用作辅助手段。

(2)载CuSO 4的硅铝小球载CuSO 4的硅铝小球脱砷剂是一个应用较早的品种，它是将硅酸铝小球浸渍4%CuSO 4形成的，常用于制氢、氨，直流轻油的预脱砷，催化重整加氢原料油的预脱砷过程。

脱砷过程操作简单、工艺条件容易实现。

在脱砷的过程中，砷可以与CuO生成砷化铜、可以沉积在砷化铜或者铜的表面，反应属于化学吸附脱砷。

有学者在工业装置上进行了相关研究，结果表明：液空速1h -1条件下，可以将轻油中的砷含量由400ng/g降至(20~50)ng/g，原料中砷含量大于150ng/g 时，脱砷剂的使用周期变短，此过程的空速较低，吸附剂的使用量比较大，难以满足炼油工艺过程的要求。

目前，只用作脱砷的辅助手段。

(3)CuO系脱砷剂铜系脱砷剂的制备工艺方法是将硝酸铜溶液浸渍在比表面积150-350m 2/g的无机载体上，然后在空气氛围中焙烧。

在实际应用中，往往通过氢气还原、气体硫化剂、无机硫化物溶液、有机硫化物或者单质硫对该脱砷剂进行优化改性，从而提升脱砷剂的脱砷效果。

氢气还原改性是利用氢气将氧化铜部分或者全部还原成单质铜的过程，研究表明，可以控制氢气与氧化物前驱体的接触时间，调节脱砷剂中铜和氧化铜的含量，得到不同的混合相脱砷剂，该研究结果显示，在铜负载量为10％～20％时，脱砷效果达到峰值。

利用含硫物质进行改性时，可以在载体的表面形成氧化铜、硫化铜两种物质，在提升脱砷效果的同时，也可以在一定程度上增加抗硫特性。

CuO-ZnO-Al 2O 3系或者CuO-ZnO-活性炭属于混合氧化物成型的脱砷剂，近年来被广泛用于小分子烯烃（乙烯、丙烯）及催化裂化尾气中砷的脱除，脱除过程一般在高压、中低温、高空速、液相中进行。

有研究发现，液空速在10h -1以内，可以将丙烯中的AsH 3由1000ng/g脱至10ng/g，在脱砷的同时也可以一定程度上脱除H 2S、COS等微量硫。

脱砷剂的砷容量受原料中硫含量的影响，一般积砷量在2%时更换脱砷剂。

因为脱砷过程中，水的竞争吸附会使脱砷效率下降，使用该脱砷剂前首先对其进行干燥处理。

CuO-Al 2O 3及CuO-活性炭是将CuO载于活性氧化铝和活性炭上而制得的脱砷剂。

该脱砷剂主要用于C 1~C 10馏份的脱砷，尤其对于C 2~C 6烯烃馏份脱砷效果明显。

脱砷过程可在常温、液相下进行。

由于载体的高比表面积，此脱砷剂的活性、效率较高，脱除率可以达到98%，在以活性炭为载体时效果最佳。

CuO含量是影响脱砷剂寿命的主要因素，因此浸渍的Cu的含量受到限制，所以其砷容量通常比CuO-ZnO-Al 2O 3型脱砷剂低。

(4)PbO系脱砷剂MEP-l91脱砷剂是铅系脱砷剂的代表，该脱砷剂是以A12O 3为载体，以金属铅为活性组分，经高温焙烧制备得到。

脱砷过程一般在35-100℃、1.7-2.4MPa、气空速2000-10000h -1条件下进行，一般用于脱除轻烃组分中砷的脱除，但由于该脱砷剂用铅作活性组分，对环境有影响，正逐渐被淘汰。

(5)MnO系脱砷剂锰系脱砷剂是以金属锰和铜的复合氧化物为活性组分，主要用于液化石油气中的砷化物的脱除。

该脱砷剂的反应历程是，气态烃物料与活性组分接触后，砷化物在脱砷剂的作用下生成MnAs 2等合金，从而达到脱砷的目的。

有学者发现，脱砷剂的砷含量可以达到18%。

锰系脱砷剂未来具有广泛的应用前景。

(6)TAS-958常温脱砷剂TAS-958是一种以硅铝氧化物为原料的常温脱砷剂，其主要成分是γ-Al 2O 3和硅铝酸盐分子筛，另外针对不同效果的脱砷剂，还可能还有少量的高岭土和二氧化硅等物质。

该脱砷剂工艺制备比较简单，可以采取简单的挤条成型方法，并且不需要浸渍金属成分。

一般用于石脑油中砷的脱除，可以将石脑油中砷的含量脱除到5.0×10-8以下。

(7)TAS-5常温脱砷剂TAS-5是西北化工研究所研制的常温脱砷剂，脱砷过程一般在≤5MPa、液空速在0.1-2.0h -1进行，常用于石脑油和汽油中砷的脱除。

2.临氢脱砷剂(1)法国MEP-841加氢脱砷剂MEP-841是一种液态烃脱砷剂，常用于石脑油、轻柴油、拔头油中微量砷的脱除。

该脱砷剂的脱除反应一般在2.5MPa、180℃、临氢下进行。

其反应历程是，H 2与烷基砷、苯基砷发生反应生成AsH 3，生成的AsH 3易分解为As而吸附在脱砷剂的活性组分Ni上或与Ni反应生成Ni 3As 2，而从达到脱砷的效果。