第三章糖和苷类分析
合集下载
天然产物课件第三章 糖和苷类化合物
O O O OH OH HO HO HO HO
毛茛苷
红景天苷
3.2 糖苷的分类
2、糖苷的结构 a、苷键：苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。 b、苷原子：苷元上形成苷键以连接糖的原子，称为苷键原子，也 称为苷原子。苷键原子通常是氧原子，也有硫原子、氮原子；少数 情况下，苷元碳原子上的氢与糖的半缩醛羟基缩合，形成碳-碳直 接相连的苷键。 c、苷的构型：由于单糖有α及β二种端基异构体，因此在形成苷 类时就有二种构型的苷，即α-苷和β-苷。在天然的苷类中，由D型糖衍生而成的苷多为β-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多为α-苷 。 苷键原子 OH
6
5
苷元
苷键
O OR
1 2
4
OH
3
HO
端基碳原子
3.2 糖苷的分类
二.糖苷的分类
1．按苷键原子分类 根据苷键原子的不同，苷类可以分为氧苷、硫苷、氮苷 和碳苷。 （1）氧苷 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为 氧苷。氧苷是数量最多、最常见的苷类。根据形成苷键的 苷元羟基类型不同，又分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等， 其中以醇苷和酚苷居多，酯苷较少见。 ① 醇苷 是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。
D－甘露糖
CH2OH
D－葡萄糖
CH2OH
D－半乳糖
差向异构体：含有多个手性碳原子的对映异构体相应的手性碳中只有
一个手性碳原子的构性不同，其余的手性碳原子的构型都相同的两个异
构体称为差向异构体。
3、糖的环状结构哈武斯（Haworth）式（异头异构）
书写方法：
CHO 放成水平 HOH2C CH2OH CH2OH 以C4－C5键 为轴旋转120度
糖的定义和分类
定义： 糖类是一类多羟基醛（或酮），或通过水解能产生这些醛酮的物质。 也称碳水化合物（Carbohydrates）。
第三章 糖和苷讲解
对于甲基五碳、六碳吡喃型糖： C5-R在面下时为L-型糖，在
面上为D型糖。
CHO
5
O
CHO
C H2O H
5O
CH3
CH3
L-鼠李糖
（L-rhamaose,Rha）
C H2O H
D-葡萄糖 （D-glucose,Glc)
第一节 糖类
一、糖的结构类型
(一)单糖
单糖的绝对构型：D，L
２．Haworth式
(8)糖醇:单糖分子的羰基 还原成羟基后所得的多 元醇称为糖醇。
第一节 糖类
一、糖的结构类型
(二)低聚糖类
由2～9个单糖分子聚合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖。 按含有的单糖的个数可分为二糖、三糖、四糖等。常见的二 糖有蔗糖、槐糖、麦芽糖、龙胆二糖、芸香糖等。
第一节 糖类
一、糖的结构类型
(二)低聚糖类
第二节 苷类
一、苷类的结构和分类
(一)氧苷(O-苷)
这种苷的苷键既有缩醛的性质又有酯的
4的.酯苷苷，称通为过酯苷苷元或羧酰基苷与。糖性霉生或质菌酰糖，活基的易性重衍被的排生稀山反物酸慈应的和菇，端稀苷苷基碱元A，羟水由放基解C置1脱。-O日水如H久而具转易成有至发抗
山慈菇苷A
C6-OH而失去抗霉菌活性;水解后苷元 立刻环合成山慈菇内酯。
4、根据苷键原子的不同：分为氧苷（O－苷）、氮苷（N－ 苷）、硫苷（S－苷）、碳苷（C－苷）等。在天然界中最 常见的为O－苷。
5、根据苷元连接糖基的位置数： 1个位置成苷—单糖链苷 2个位置成苷—双糖链苷
第二节 苷类
一、苷类的结构和分类
(一)氧苷(O-苷) 根据苷元上成苷官能团的不同，又可将氧苷分为醇苷、酚
第三章 糖和苷类
R-CHO + AgNO3 + NH3 H2O R-COONH4 + Ag
章目录
3.Molisch反应的机理：
Molisch反应
章目录
第三节
苷键的裂解
章目录
一、酸催化水解
酸催化水解反应一般在水或乙醇溶液中进行。常用的酸： 稀盐酸、稀硫酸、8%～10%甲酸、40%～50%醋酸等。 酸水解：反应剧烈
O OH
O
D-葡萄糖醛酸
D-洋地黄毒糖（甲基五碳糖； 2、6去氧糖）
D-呋喃果糖（五元环、六元环 为吡喃糖） 章目录
（二）低聚糖
由2-9个单糖聚合而成，
（三）多糖
由10个以上单糖分子聚
合而成。分为均多糖和杂多
分为还原性低聚糖与非还
原性低聚糖。
OH O OH OH OH O O OH CH3 OH
糖。
OH
OH
H
苷键原子质子化
阳碳离子中间体
CH2OH O OH OH
H2O OH
CH2OH O OH2+ -H+ OH OH OH
H,OH
阳碳离子溶剂化
失去质子形成糖 章目录
难点释疑
1、苷键原子不同：在形成苷的N、O、S 、C四个原子中，N的电子云
密度最高，最容易质子化。而C上无共用电子对，电子云密度最小， 最难质子化。
O
C H 1
2 3
5
O
OH
C1
OH OH
OH OH
OH
OH
C5上羟基进攻C1醛基生成半缩醛结构
D-葡萄糖 (多羟基醛) 章目录
CH2OH
1 2 3
C HO H C
O H
HO
章目录
3.Molisch反应的机理：
Molisch反应
章目录
第三节
苷键的裂解
章目录
一、酸催化水解
酸催化水解反应一般在水或乙醇溶液中进行。常用的酸： 稀盐酸、稀硫酸、8%～10%甲酸、40%～50%醋酸等。 酸水解：反应剧烈
O OH
O
D-葡萄糖醛酸
D-洋地黄毒糖（甲基五碳糖； 2、6去氧糖）
D-呋喃果糖（五元环、六元环 为吡喃糖） 章目录
（二）低聚糖
由2-9个单糖聚合而成，
（三）多糖
由10个以上单糖分子聚
合而成。分为均多糖和杂多
分为还原性低聚糖与非还
原性低聚糖。
OH O OH OH OH O O OH CH3 OH
糖。
OH
OH
H
苷键原子质子化
阳碳离子中间体
CH2OH O OH OH
H2O OH
CH2OH O OH2+ -H+ OH OH OH
H,OH
阳碳离子溶剂化
失去质子形成糖 章目录
难点释疑
1、苷键原子不同：在形成苷的N、O、S 、C四个原子中，N的电子云
密度最高，最容易质子化。而C上无共用电子对，电子云密度最小， 最难质子化。
O
C H 1
2 3
5
O
OH
C1
OH OH
OH OH
OH
OH
C5上羟基进攻C1醛基生成半缩醛结构
D-葡萄糖 (多羟基醛) 章目录
CH2OH
1 2 3
C HO H C
O H
HO
第三章糖和苷
OO OH
红红景景天天苷苷
抗衰老，清除自由基，防辐射
三、糖苷分类
⑵氮苷：如腺苷 。 ⑶硫苷：如萝卜苷。
OH N OSO3 O S C CH2CH2
OH
CH CH
S CH3 O
HO
OH
萝卜苷
⑷碳苷：如牡荆素。
glc O
HO
OH O
NH2
N
N
NN
OH O
OH OH
腺苷
OH
牡荆素
三、糖苷分类
2．按苷元不同分类 如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等 3．按苷键不同分类 ⑴醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如
五、苷的化学反应-显色反应
Molish反应----糠醛形成反应（显色反应）
单糖 多糖
浓 酸（ 4~10N） 呋喃 环 结 构
加热 -3H2O
矿酸 单糖
（ 10%HCl）
脱水
R
CHO R= H 糠 醛
R= CH2OH 5-羟甲 糠 醛
五、苷的化学反应---糠醛形成反应
缩合 糠 醛衍生 物 + 芳 胺 或 酚 类
天然产物化学
第三章
本章基本内容
一、概述 二、结构类型 三、糖苷分类 四、糖苷的性质 五、糖苷的提取分离 六、糖苷的结构鉴定
一、概述
糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是 植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然 产物，如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维 等。
Carbohydrates are synthesized in green plants by photosynthesis:
HO-*CHCOOH tartric HO-*CHCOOH acid
红红景景天天苷苷
抗衰老，清除自由基，防辐射
三、糖苷分类
⑵氮苷：如腺苷 。 ⑶硫苷：如萝卜苷。
OH N OSO3 O S C CH2CH2
OH
CH CH
S CH3 O
HO
OH
萝卜苷
⑷碳苷：如牡荆素。
glc O
HO
OH O
NH2
N
N
NN
OH O
OH OH
腺苷
OH
牡荆素
三、糖苷分类
2．按苷元不同分类 如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等 3．按苷键不同分类 ⑴醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如
五、苷的化学反应-显色反应
Molish反应----糠醛形成反应（显色反应）
单糖 多糖
浓 酸（ 4~10N） 呋喃 环 结 构
加热 -3H2O
矿酸 单糖
（ 10%HCl）
脱水
R
CHO R= H 糠 醛
R= CH2OH 5-羟甲 糠 醛
五、苷的化学反应---糠醛形成反应
缩合 糠 醛衍生 物 + 芳 胺 或 酚 类
天然产物化学
第三章
本章基本内容
一、概述 二、结构类型 三、糖苷分类 四、糖苷的性质 五、糖苷的提取分离 六、糖苷的结构鉴定
一、概述
糖类又称碳水化合物（carbohydrates），是 植物光合作用的初生产物，是一类丰富的天然 产物，如：蔗糖、粮食(淀粉)、棉布的棉纤维 等。
Carbohydrates are synthesized in green plants by photosynthesis:
HO-*CHCOOH tartric HO-*CHCOOH acid
糖和苷类分析
醇中最弱———常以浓度渐高的含水醇梯度洗脱
强 弱
EtOH-H2O最常用
的 各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力
因 素
▪ 水 甲醇 乙醇 氢氧化钠水溶液 甲酰胺 二甲基甲酰胺 尿素水溶液
弱
强
21
▪ 醌类、黄酮类等酚性的制备和分离。 应 ▪ 脱鞣处理 用 ▪ 生物碱、萜类、甾类、糖类、氨基酸等极性
与非极性化合物的分离也有用途
22
4）大孔吸附树脂
性质
▪ 高分子聚合物 ▪ 白色球形颗粒 ▪ 多孔网状结构 ▪ 不溶于酸、碱、有机溶剂
原理
▪ 吸附原理：分子间
力、氢 ▪ 树脂的性质：非极性树脂 易吸附非极性化合物
吸 附
极性树脂 易吸附极性化合物
力 ▪ 溶剂的性质：
强 弱 物质在溶剂中的溶解度大，树脂对此物质的吸附力就
石油醚提取
水沉
石油醚部分 （多为油脂）
残留物
Et2O 或 CHCl3 提取
水层
Et2O 或 CHCl3 提取物（苷元）
残留物 EtOAc 提取
先用水 饱和
EtOAc 提取液
残留物
（含单糖苷或含糖较少的苷）
n-BuOH 提取
n-BuOH 提取液（含糖较多的苷）
9
2、分离
➢ 经初步提取得到的苷类通常极性较大，且多为非
附 ▪ 形成氢键的基团所处的位置：
力 的
处于易形成分子内氢键者，减弱。
因 ▪ 分子中芳香化程度：高，增强。
素
19
OH
OH
OH
HO
OH
OH
OH
OH OH OH
OH OH
20
化合物在不同溶剂中的吸附力，随溶剂极性增强而增强
天然药物化学第三章糖和苷类
最简单的糖，不能再被水解成更小的分子。
按苷类在植物体内存在的形式：原生苷、次生苷。
氰苷：是指具有α-羟基腈的苷。经酶水解生成的苷 （四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
酯苷：是苷元的羧基和糖的端基羟基脱水缩合而成。
酯苷：是苷元元的羧不基和糖稳的端定基羟，基脱立水缩即合而分成。解为醛（酮）和氢氰酸。
天然药物化学第三章糖和苷类
第一节 糖 类
概念：糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物 、聚合物的总称。
结构：碳水化合物 分布：糖类在自然界分布极为广泛 生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤
活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
糖的分类
糖
单糖 低聚糖 高聚糖
由最2简-9单个由的单10糖糖个，分以不子上能脱的再单被糖 水水解缩成分合更子而小脱成的水。分缩子合。而
醇苷
氧苷
酚苷
氰苷
酯苷
吲哚苷
醇苷：是由苷元醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
红景天苷
脱水缩合过程
酚苷：是由苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而
成。
HOH 2C
OH
OO
HO
OH OH
天麻苷
脱水缩合过程
（四）碳苷：是一类不通过苷键原子，苷元直接以碳原子与糖的端基碳连接而成的苷类。
生物活性：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。
(一)单糖
L-阿拉伯糖
HO
O
CH3 H,O H
OH OH
D-葡萄糖
O HO HO
OH
L-鼠李糖
(OH)CH2OH
D-果糖
(二)低聚糖(寡糖)
第三章 糖类和苷类
糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合成有色物质，可 用于糖苷类的检测。如Molisch试剂是浓硫酸和α-萘酚， 现象为：两相液层交界面呈紫红色环。
三、苷键的裂解
＊酸催化水解 ＊碱催化水解
＊酶催化水解
＊氧化开裂反应
（一）酸催化水解 端基碳为缩醛结构对酸不稳定易裂解 试剂：稀酸(盐酸、硫酸、乙酸等) 溶剂：水或稀醇 产物：苷元和糖
3、凝胶色谱 根据分子大小不同而分离。 吸附剂：葡聚糖凝胶（LH20 ） 4、聚酰胺色谱 以氢键缔合产生吸附作用 “双重色谱”性能 5、多种色谱的配合 HPLC,离心薄层色谱,柱色谱等
The End
中 药 EtOH EtOH 提取物 减压回收 EtOH 浓缩物 石油醚提取 石油醚部分 （多为油脂） 残留物 Et2 O 或 CHCl3 提取
3. 系 统 溶 剂 提 取 法
Et2 O 或 CHCl3 提取物（苷元）
残留物 EtOAc 提取
EtOAc 提取液 （含单糖苷或含糖较少的苷）
残留物
n-BuOH 提取 n-BuOH 提取液（含糖较多的苷）
肝糖原（glycogan）：与淀粉相似，分枝更甚， 遇碘不呈蓝色而呈红褐色。 甲壳素（chitin）：似纤维素。 肝素：具有强抗凝血作用，用于防治血栓形成
透明质酸（hyaluronic acid）：是一种酸性粘
多糖，为动物皮肤中的天然成分，近年多用于护
肤霜基质。
本 章 内 容
第一节 糖类
一、单糖立体化学 二、糖的分类
O O
O
蔗糖 （非还原糖）
3. 多聚糖(polysaccharides, 多糖) 是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。
聚合度：100以上至几千 性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性
三、苷键的裂解
＊酸催化水解 ＊碱催化水解
＊酶催化水解
＊氧化开裂反应
（一）酸催化水解 端基碳为缩醛结构对酸不稳定易裂解 试剂：稀酸(盐酸、硫酸、乙酸等) 溶剂：水或稀醇 产物：苷元和糖
3、凝胶色谱 根据分子大小不同而分离。 吸附剂：葡聚糖凝胶（LH20 ） 4、聚酰胺色谱 以氢键缔合产生吸附作用 “双重色谱”性能 5、多种色谱的配合 HPLC,离心薄层色谱,柱色谱等
The End
中 药 EtOH EtOH 提取物 减压回收 EtOH 浓缩物 石油醚提取 石油醚部分 （多为油脂） 残留物 Et2 O 或 CHCl3 提取
3. 系 统 溶 剂 提 取 法
Et2 O 或 CHCl3 提取物（苷元）
残留物 EtOAc 提取
EtOAc 提取液 （含单糖苷或含糖较少的苷）
残留物
n-BuOH 提取 n-BuOH 提取液（含糖较多的苷）
肝糖原（glycogan）：与淀粉相似，分枝更甚， 遇碘不呈蓝色而呈红褐色。 甲壳素（chitin）：似纤维素。 肝素：具有强抗凝血作用，用于防治血栓形成
透明质酸（hyaluronic acid）：是一种酸性粘
多糖，为动物皮肤中的天然成分，近年多用于护
肤霜基质。
本 章 内 容
第一节 糖类
一、单糖立体化学 二、糖的分类
O O
O
蔗糖 （非还原糖）
3. 多聚糖(polysaccharides, 多糖) 是由10个以上的单糖基通过苷键连接而成。
聚合度：100以上至几千 性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性
糖和苷类化合物
三、多糖的主要理化性质 1、性状：非晶形，无甜味，难溶于冷水，可溶于热水成
胶体溶液，不溶于乙醇等有机溶剂。无还原性。 2、主要化学反应 （1）molish （2）水解反应 1） 乙酰解：多糖经过乙酰解可以生成乙酰化的单糖 和乙酰化的寡糖。从而推断多糖的结构。 方法：将多糖或乙酰化多糖溶解于醋酐或醋酐与 冰醋酸的混合溶液里，并加入浓硫酸少许，于室温放 置1-10天，然后置冰水中，加碳酸氢钠中和至PH3-4， 氯仿提单糖和寡糖，柱色谱分离。
1、植物多糖： （1）纤维素：直链葡聚糖。 （2）淀粉：
直链的糖淀粉：1α 4连接的D-葡萄吡喃糖， 聚合度300-350，可溶于热水成透明溶液。 支链的胶淀粉：1α 4连接的D-葡萄吡喃糖， 但有1α 6的分支链，平均支链长25个单位， 不溶于冷水，溶于热水成粘胶状。 糖淀粉遇碘显兰色，胶淀粉显紫色。 淀粉在制剂中作赋形剂，工业上作生产葡 萄糖的原料。
（二）分离纯化 1、分级沉淀法： 不同浓度的低级醇梯度加入，使含 醇量达到15%，30%，40%，50%， 60%，使不同分子量的多糖分步沉淀。 也可改变pH值、温度或加入无机盐。主 要是除去非糖物质。 2、色谱法： 葡聚糖凝胶色谱、琼脂糖凝胶、聚 丙烯酰胺凝胶。 3、超速离心法：沉积速率不同。
多糖为大分子极性化合物，多数采用不同 温度的水提取，也可用稀醇、稀碱、稀盐等， 避免用酸提取。 可在提取液中加乙醇、甲醇、丙酮，使多 糖沉淀进行初步纯化，得粗多糖。 粗多糖除杂：蛋白质、色素。 1、除蛋白：1%鞣质、酶解或用正丁醇： 氯仿（4：1）处理使蛋白质变 性沉淀出来。 2、除色素：活性炭或氧化脱色。
2） 过碘酸及其盐的氧化 作用于 1 ， 2- 邻二醇或 1 ， 2 ， 3- 邻三 醇。通过反应后测定过碘酸盐的消耗， 甲酸的生成和剩余糖的比例，可确定多 糖中各种单糖的键型及其比例。 3） Smith降解 4） 碱降解 5） 酶解 6） 酸水解
中药化学第三章 糖和苷类
是组成甲壳类昆虫外壳的主要成分，其结构
和安定性与纤维素类似。甲壳素及脱乙酰甲壳素 应用非常广泛，可制成透析膜、超滤膜，用作药
物的载体，还可用于人造皮肤、人造血管等。
第二节 苷类化合物
一、概述
（一）定义 苷类（配糖体）：糖或糖的衍生物与另
一非糖物质（苷元、配基）通过糖的端基 碳连接而成的化合物。 其连接的键为苷键。
第三节 提取分离方法
一、糖和苷类的提取 （一）糖的提取
糖类一般用水和稀醇。抑制酶水解保持糖的原存形式。 加入无机盐或加热回流破坏酶。避免与酸接触。
P56页提取方法。 多糖为大分子极性化合物，多数采用不同温度的水和稀
碱液、稀醇。避免用酸提取。 可过滤或离心除去不溶物后，上清液加2~5倍量的乙醇
2. 多糖采用分级沉淀法
使不同分子量的多糖分步沉淀。
除蛋白：三氟三氯乙烷法和sevag法。即正丁醇-氯仿1： 4混合后与多糖水溶液振摇放置，使蛋白质变性。
凝胶柱层析 常用有DEAE-Sephadex
A-25或A-50。大分子先洗下。
电泳法：分离酸性多糖 超速离心法：根据分子量大小。
第三章 糖和苷类化合物
授课教师:北京中医药大学 李强
目标要求
1. 糖类化合物
单糖（葡萄糖，鼠李糖）;二糖（麦芽糖，蔗糖，芸 香糖）;多糖的分类
糖的分离:常用的填料
2. 苷类化合物:
分类;不同苷键原子的代表化合物名称 不同苷键的水解难易情况
3. 检识 4. 苷的结构研究
糖与糖连接位置的确定—全甲基化—甲醇解 苷键构型的研究
（四）苷键的裂解
苷键的裂解反应是研究苷键和糖链结构的重 要反应。
常用的裂解方法有酸水解，碱水解，酶水解， 氧化开裂法。
和安定性与纤维素类似。甲壳素及脱乙酰甲壳素 应用非常广泛，可制成透析膜、超滤膜，用作药
物的载体，还可用于人造皮肤、人造血管等。
第二节 苷类化合物
一、概述
（一）定义 苷类（配糖体）：糖或糖的衍生物与另
一非糖物质（苷元、配基）通过糖的端基 碳连接而成的化合物。 其连接的键为苷键。
第三节 提取分离方法
一、糖和苷类的提取 （一）糖的提取
糖类一般用水和稀醇。抑制酶水解保持糖的原存形式。 加入无机盐或加热回流破坏酶。避免与酸接触。
P56页提取方法。 多糖为大分子极性化合物，多数采用不同温度的水和稀
碱液、稀醇。避免用酸提取。 可过滤或离心除去不溶物后，上清液加2~5倍量的乙醇
2. 多糖采用分级沉淀法
使不同分子量的多糖分步沉淀。
除蛋白：三氟三氯乙烷法和sevag法。即正丁醇-氯仿1： 4混合后与多糖水溶液振摇放置，使蛋白质变性。
凝胶柱层析 常用有DEAE-Sephadex
A-25或A-50。大分子先洗下。
电泳法：分离酸性多糖 超速离心法：根据分子量大小。
第三章 糖和苷类化合物
授课教师:北京中医药大学 李强
目标要求
1. 糖类化合物
单糖（葡萄糖，鼠李糖）;二糖（麦芽糖，蔗糖，芸 香糖）;多糖的分类
糖的分离:常用的填料
2. 苷类化合物:
分类;不同苷键原子的代表化合物名称 不同苷键的水解难易情况
3. 检识 4. 苷的结构研究
糖与糖连接位置的确定—全甲基化—甲醇解 苷键构型的研究
（四）苷键的裂解
苷键的裂解反应是研究苷键和糖链结构的重 要反应。
常用的裂解方法有酸水解，碱水解，酶水解， 氧化开裂法。
第三章 糖与苷类
第三章糖与苷类糖又称作碳水化合物，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。
苷类又称配糖体，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。
一、结构类型1. 单糖的立体结构单糖是多羟基醛或酮，是组成糖及其衍生物的基本单位。
单糖的结构可用Fisher和Haworth投影式表示。
2.单糖的绝对构型 : 单糖Fisher投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型。
其羟基向右的为D型，向左的为L-型。
在Haworth式中也是看那个不对称碳原子上的取代基，向上为Ｄ型，向下为Ｌ型。
二、单糖的端基差向异构体 (可能在B卷) 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳，生成的一对差向异构体有α、β二种构型。
Fisher投影式：C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH，同侧的为α，异侧的为β。
Haworth投影式：C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-取代基，异侧的为α，同侧的为β。
三、单糖的氧环：自然界的糖都以六元或五元氧环的形式存在。
五元氧环称呋喃糖，六元氧环称吡喃糖。
苷类（又称配糖体）不考糖或糖的衍生物（氨基糖，糖醛酸等）+ 非糖物质（黄酮，萜类等）==（糖的端基碳原子+苷键α、β）==苷苷类化合物的分类：根据生物体内的存在形式：分为原生苷、次级苷。
根据连接单糖基的个数：单糖苷、二糖苷、三糖苷……。
根据苷元连接糖基的位置数：单糖链苷、二糖链苷……。
根据苷键原子的不同：氧苷、硫苷、氮苷、碳苷。
一、性状：形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。
味：苷类一般是无味的。
色：苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定的。
三、旋光性：多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。
因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。
但必须注意，有些低聚糖或多糖的分子也都有类似的性质，因此一定要在水解产物中肯定苷元的有无，才能判断苷类的存在。
第三章-糖和糖苷解读
第三章
糖和糖苷
目的要求
1.熟悉糖和糖苷的结构类型及组成苷类常见的单糖。 2.掌握糖苷的一般性质、苷键的裂解原理、裂解
方法及裂解规律。 3.掌握糖苷提取分离的一般方法及流程。 4.熟悉糖苷的一般检识方法。 5.熟悉苷元和糖、糖和糖之间连接位置、连接顺
序及苷键构型的确定方法。
• 苷的含义——糖和糖的衍生物(如氨基糖、糖
（分子张力大）
3. 五碳糖苷 > 甲基五碳糖苷 > 六碳糖苷 > 七碳糖苷 > 糖醛酸苷
（空间位阻小）
（空间位阻大）
4． 2-氨基糖苷 < 2-羟基糖苷 < 2-去氧糖苷 < 2,3-去氧糖苷
（竞争性吸引质子）
（无）
（无）
5． 芳香族苷 > 脂肪族苷
（苷元供电性）
6. 苷元大小的影响
苷元为小基团苷键横键比竖键易水解（e>a）
多糖：由10个以上单糖通过糖苷键缩合而成的糖，通 常是由几百甚至几千个单糖组成的高分子化合 物。如淀粉、纤维素等。多糖分子量很大，其 性质也与单糖和低聚糖有很大的不同。
糖苷中一些常见的单糖
1.五碳醛糖： D-木糖（xyl）; D-核糖（rib）;
L- 阿拉伯糖（ara）
O
O
OH
(H,OH)
(H,OH)
（横键易质子化）
O
> OCH3
O H
OCH3
苷元为大基团苷键 竖键比横键易水解( a > e )
（苷的不稳定性促使其易水解）
O
O
O
>
O
酸水解的条件
• 2 M HCl可水解全部苷键 • 80%的甲酸水解1，6-苷键
（二）酶水解：酶水解的特点及意义
糖和糖苷
目的要求
1.熟悉糖和糖苷的结构类型及组成苷类常见的单糖。 2.掌握糖苷的一般性质、苷键的裂解原理、裂解
方法及裂解规律。 3.掌握糖苷提取分离的一般方法及流程。 4.熟悉糖苷的一般检识方法。 5.熟悉苷元和糖、糖和糖之间连接位置、连接顺
序及苷键构型的确定方法。
• 苷的含义——糖和糖的衍生物(如氨基糖、糖
（分子张力大）
3. 五碳糖苷 > 甲基五碳糖苷 > 六碳糖苷 > 七碳糖苷 > 糖醛酸苷
（空间位阻小）
（空间位阻大）
4． 2-氨基糖苷 < 2-羟基糖苷 < 2-去氧糖苷 < 2,3-去氧糖苷
（竞争性吸引质子）
（无）
（无）
5． 芳香族苷 > 脂肪族苷
（苷元供电性）
6. 苷元大小的影响
苷元为小基团苷键横键比竖键易水解（e>a）
多糖：由10个以上单糖通过糖苷键缩合而成的糖，通 常是由几百甚至几千个单糖组成的高分子化合 物。如淀粉、纤维素等。多糖分子量很大，其 性质也与单糖和低聚糖有很大的不同。
糖苷中一些常见的单糖
1.五碳醛糖： D-木糖（xyl）; D-核糖（rib）;
L- 阿拉伯糖（ara）
O
O
OH
(H,OH)
(H,OH)
（横键易质子化）
O
> OCH3
O H
OCH3
苷元为大基团苷键 竖键比横键易水解( a > e )
（苷的不稳定性促使其易水解）
O
O
O
>
O
酸水解的条件
• 2 M HCl可水解全部苷键 • 80%的甲酸水解1，6-苷键
（二）酶水解：酶水解的特点及意义
第三章糖和苷类
苦杏仁苷 R=glc
野樱苷
R=H
9
天然药物化学
西安医学院
4、酯苷 是通过苷元羧基与糖缩合而成的苷。
OH O OH OH OH O R O CH2
CH2OH
山慈菇苷A 山慈菇苷B
R=H R=OH
5、吲哚苷 是由苷元吲哚醇中的羟基与糖缩合而成的苷。
O O glc N H H
+
OH N H
H N
[O] N H O
CHO HO H HO HO H OH H H CH2OH
L
CHO HO HO H HO H H OH H CH2OH
H HO H HO
CHO OH H OH H CH2OH
型
天然药物化学
西安医学院
4
②Haworth式：看不对称碳原子C5 取代基的
方向，向上为D，向下为L。
CH2OH O
O CH2OH OH
①碳原子数目少的糖>碳原子数目多的糖
②去氧糖>酮糖>醛糖
天然药物化学
西安医学院
17
[显色剂]
硝酸银试剂 还原糖显棕黑色
2、薄层色谱法 固定相 硅胶 移动相 极性大的溶剂系统 用 0.03mol/L硼酸溶液或无机盐水溶液代替 水制备薄层。 [显色剂]
硫酸的水或乙醇溶液
茴香醛-浓硫酸试剂
天然药物化学
西安医学院
1、醇苷 是通过苷元醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。
OH O O OH HO OH
红景天苷
OH
天然药物化学
西安医学院
8
2、酚苷 是通过苷元酚羟基与糖端基羟基脱水缩合而 成的苷。
CH2OH
CH2OH
第三章 糖和苷类
此外还有一些特殊的糖及衍生物
以上要能分出是哪个结构类型的糖，其中glc，gal，rha，fru 等最好记忆一下。
单糖由于有手性碳，因此有旋光异构体，我们复习一下糖的 构型。
（2）单糖的构型
以glu为例复习一下单糖构型确定的方法
确定D或L型看离羰基C最远的手性碳上的－OH的位置，右 为D－型，左为L－型。
单糖
低聚糖
多糖
(一)
单糖(Monosaccharides)
中草药中常见的单糖及构型 单糖是糖类可被水解的最小糖单位。按含糖或醛基的不 同又可分为
（1）常见的单糖 中草药中存在最多的是己糖和戊糖，最常见的是以下几种 五碳醛糖
1.
六碳醛糖
六碳酮糖：
去氧糖 甲基五碳醛糖（6-去氧糖）
2，6-去氧糖（主要存在于强心苷） 去氧糖由于比2 －羟基糖少氧，理 化性质也有不同。
第三章
糖和苷类
Carbohydrate or Saccharides and glycosides
第一节 糖 类 化 合 物
一. 概述
糖和苷是自然界分布很广的两大类成分。中草药中存在的糖 类成分有两个特点： 1、几乎所有的中药（矿物药除外）都含有糖或苷，并几乎占 植物体内有机物总量的85～90﹪。 2、除葡萄糖和葡萄糖醛酸对人体有营养和解毒作用，香菇、 灵芝、人参、黄芪等所含多糖有一定抗肿瘤及提高免疫活性作 用外，大多数糖至今还未发现有别的显著的生理活性。 二. 糖类的结构与分类
支链淀粉与直链淀粉在淀粉中的比例为1：3～4。因此,淀粉不溶于冷水和乙 醇等有机试剂，溶于热水呈粘胶状。 淀粉由于是螺旋结构因此能与I2络和显色。且随聚合度不同其色调也不同。
聚合度 4 ～6 不显色 20～50 紫色或蓝紫
第三章-糖和苷
第三章糖和苷第一节糖的分类单糖是多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍生物的基本多元。
习惯上将单糖Fischer投影式中距羰基最远的不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型，其羟基向右的为D-型，向左的为L-型。
根据成环的C原子多少，可分为五碳糖（呋喃糖）、六碳糖（吡喃糖）。
单糖成环后新形成的一个不对称碳原子成为端基碳，生成的一对差向异构体有αβ两种构型。
常见的单糖有：五碳醛糖（如D-核糖、D-木糖、L-阿拉伯糖）、六碳醛糖（如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-半乳糖）、甲基五碳醛糖（如D-鸡纳糖、L-鼠李糖、D-夫糖）、六碳酮糖（如D-果糖）、糖醛酸（D-葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸）等。
由2～9分子个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖称为低聚糖，或寡糖。
常见的二糖有：龙胆二糖、麦芽糖、冬绿糖、蚕豆糖、昆布二糖、槐糖、芸香糖、新橙皮糖等。
龙胆二糖、麦芽糖、芸香糖和新橙皮糖需要了解其结构。
由10个以上单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖，或多糖。
分两类：一类是动植物的支持组织，该类成分不溶于水，分子呈直链型，如纤维素；一类是动植物的贮存养料，可溶于热水成胶体溶液，多数分子呈支链型，如淀粉。
其中，淀粉由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成。
糖淀粉遇碘显蓝色，胶淀粉遇碘显紫红色。
第二节苷的分类苷类又称配糖体，是糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸、去氧糖等与另一非汤武之通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。
其中糖部分称为苷元或配基，其连接的键叫苷键一、按苷元的化学结构分类可分为：氰苷、香豆素苷、木脂素苷、黄酮苷、蒽醌苷、吲哚苷等。
二、按苷类在植物体内的存在状况分类存在于植物体内的苷称为原生苷，水解后失去一部分糖的称为次生苷。
苦杏仁苷是原生苷，水解后失去一分子葡萄糖而成的野樱苷就是次生苷。
三、按苷键原子分类1.O-苷（最常见的一类苷）（1）醇苷：通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷，如具有致适应原作用的红景天苷，杀虫抗菌作用的毛莨苷，解痉止痛作用的獐芽菜苦苷等都属于醇苷。
中药化学 第三章 糖和苷类化合物
② 酚苷 苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而成的苷。
③ 酯苷 苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩 醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。如山慈菇 苷A和B（是山慈菇中抗霉菌的活性成分）被水解后，苷元 立即环合生成山慈菇内酯A和B。
④ 吲哚苷：靛苷，苷元为吲哚醇。 ⑤ 氰苷 氰苷主要是指一类具有α-羟基腈的苷，数目不多，但 分布广泛。这种苷易水解，尤其是在有稀酸和酶催化时水 解更快，生成的苷元α-羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮 ）和氢氰酸；而在浓酸作用下，苷元中的-CN基易氧化成COOH基，并产生NH4+；在碱性条件下，苷元容易发生异 构化而生成α-羟基羧酸盐。 苦杏仁苷（amygdalin）存在于杏的种子中，具有α 羟基腈结构，属于氰苷类（cyanogenic glycosides）。苦杏 仁苷在人体内会缓慢分解生成不稳定的α -羟基苯乙腈， 进而分解成为具有苦杏仁味的苯甲醛以及氢氰酸。小剂量 口服时，由于释放少量氢氰酸，对呼吸中枢产生抑制作用 而镇咳。大剂量口服时因氢氰酸能使延髓生命中枢先兴奋 而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻断生物氧化链，从而引 起中毒，严重者甚至导致死亡。
2．其它分类方法 （1）按苷元的化学结构类型：分为香豆素苷、蒽醌苷、 黄酮苷、吲哚苷等。 （ 2 ） 按苷类 在 植 物体 内 的 存在 状 况：分 为 原生苷 （ primary glycosides原存在于植物体内），苷，称为次生苷（ secondary glycosides原生苷水解失去一部分糖后生成的）。 如苦杏仁苷是原生苷，野樱苷是次生苷。 （3）按苷的生理作用分类：强心苷。 （4）按苷的特殊物理性质分类：皂苷。 （5）按糖的种类或名称分类：葡萄糖苷、木糖苷、去氧 糖苷等。 （6）按苷分子所含单糖的数目分类，可分为单糖苷、双 糖苷、三糖苷等。 （7）按苷分子中的糖链数目分类，可分为单糖链苷、双 糖链苷等。 （8）按其植物来源分类，例如人参皂苷、柴胡皂苷等。
中药化学 第三章 糖苷类化合物
特点：专属性强，高效。
用途：保护苷元的结构，得到次级苷。
获得苷元与糖、糖与糖的连接方式。 例如:
麦芽糖酶：一种α－苷酶,它只能使α－葡萄糖苷水解。
苦杏仁苷酶：一种β－苷酶,它能水解β－葡萄糖苷,但专属性较差。 纤维素酶：一种β－苷酶。
鼠李属酶：一种β－苷酶。
转化糖酶：β－果糖苷酶。 芥子苷酶：水解芥子苷 。
OH CN O OH OH OH OH OH O OH OH OH O O OH CN O OH O + OH OH OH OH O H,OH
苦杏仁酶
三、按苷的特殊性质分类 例如： 皂苷
四、按生理作用分类 例如： 强心苷
五、按糖的名称分类 例如： 木糖苷、葡萄糖苷、鼠李糖苷等。 六、按联接单糖基的数目分类 例如： 单糖苷、二糖苷、三糖苷 等。 七、按联接的糖链数目分类 可分为单糖链苷、双糖链苷等。这 种分类常 见于皂苷。 注意：双糖苷 双糖链苷
OH O OH OH H,OH
酸催化水解的难易与苷键原子的碱度，即苷原子上的电子云密度 以及它的空间环境有密切关系。只要有利于苷键原子的质子化的， 就有利于水解的进行。
苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解，不同的苷水解难易程度 不 同, 规律如下： 1、N-苷最易水解,C－苷最难,其顺序为 N-苷>O－苷>S-苷>C-苷。 2、呋喃糖苷较吡喃糖容易水解。 3、酮糖较醛糖容易水解。 4、在吡喃糖苷中 ,C5上的取代基越大越难水解,因此五碳糖最易 水解,其顺序为五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷> 糖 醛酸苷。 5、氨基糖最难水解,羟基糖次之,去氧糖最易水解, C2上的取代基 影响最大,其顺序为α－去氧糖、2－羟基糖、α－氨基糖。
注意：PH值， 温度
用途：保护苷元的结构，得到次级苷。
获得苷元与糖、糖与糖的连接方式。 例如:
麦芽糖酶：一种α－苷酶,它只能使α－葡萄糖苷水解。
苦杏仁苷酶：一种β－苷酶,它能水解β－葡萄糖苷,但专属性较差。 纤维素酶：一种β－苷酶。
鼠李属酶：一种β－苷酶。
转化糖酶：β－果糖苷酶。 芥子苷酶：水解芥子苷 。
OH CN O OH OH OH OH OH O OH OH OH O O OH CN O OH O + OH OH OH OH O H,OH
苦杏仁酶
三、按苷的特殊性质分类 例如： 皂苷
四、按生理作用分类 例如： 强心苷
五、按糖的名称分类 例如： 木糖苷、葡萄糖苷、鼠李糖苷等。 六、按联接单糖基的数目分类 例如： 单糖苷、二糖苷、三糖苷 等。 七、按联接的糖链数目分类 可分为单糖链苷、双糖链苷等。这 种分类常 见于皂苷。 注意：双糖苷 双糖链苷
OH O OH OH H,OH
酸催化水解的难易与苷键原子的碱度，即苷原子上的电子云密度 以及它的空间环境有密切关系。只要有利于苷键原子的质子化的， 就有利于水解的进行。
苷键具有缩醛结构，易为稀酸催化水解，不同的苷水解难易程度 不 同, 规律如下： 1、N-苷最易水解,C－苷最难,其顺序为 N-苷>O－苷>S-苷>C-苷。 2、呋喃糖苷较吡喃糖容易水解。 3、酮糖较醛糖容易水解。 4、在吡喃糖苷中 ,C5上的取代基越大越难水解,因此五碳糖最易 水解,其顺序为五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷> 糖 醛酸苷。 5、氨基糖最难水解,羟基糖次之,去氧糖最易水解, C2上的取代基 影响最大,其顺序为α－去氧糖、2－羟基糖、α－氨基糖。
注意：PH值， 温度
天然药物化学第三章 糖和苷
D-葡 萄糖
O
O
同侧
β
α
异侧
Haworth式： 式 C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系： 上取代基之间的关系： 与 同侧为β，异侧为 。 同侧为 ，异侧为α。
糖的绝对构型（ 、 ） 糖的绝对构型（D、L） 以α-OH甘油醛为 甘油醛为 标准， 标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子 的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。 的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。
H O
去氧糖
O H
H
O
C
3 O H O
C 3 H O C 3
O C H 磁麻糖 H O 3
H 夹竹桃糖
C
糖醛酸： 糖醛酸：
H O
O H O H O
O O
B H
H O O H
a
glucquronic acid（D-葡萄糖醛酸） 葡萄糖醛酸） （ O 葡萄糖醛酸
糖醇： 糖醇：
H O H O H O H
CHO CHO CHO H CH2OH C OH CH3
CH2OH
D-葡 糖 萄
O
D 型 α -OH甘 醛 油 β -D-葡 糖 萄
L-鼠 糖 李
O CH 3
α -L-鼠 糖 李
环的构象
O O
Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性 ， Angyal 用总自由能来分析构象式的稳定性， 用总自由能来分析构象式的稳定性 比较二种构象式的总自由能差值， 比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优 势构象。 势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较： 葡萄糖的二种构象式的比较：
2、Fehling（菲林）反应 、 （菲林）
为还原性糖的反应， 为还原性糖的反应，产生砖红色氧化亚铜沉淀 菲林试剂： 菲林试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱溶液
第三章糖和苷类分析
35
（一）理化检识
1、菲林反应和多伦反应：仅还原糖反应阳性，
非还原糖和苷类反应阴性。 2、Molish反应 注意：
•单糖、低聚糖、多糖、苷类，Molish反应均为阳性 •丙酮、甲酸、乳酸、草酸、没食子酸、苯三酚、α -萘酚
和葡萄糖醛酸以及各种醛糖衍生物Molish反应也为阳性 •排除检识反应过程中水解产生的游离糖的干扰 •排除游离糖的干扰（正丁醇萃取苷类） •氨基糖反应阴性，碳苷和糖醛酸苷有时呈阴性
A．吸附剂：30～60倍，有时100～200倍
径高比（d/h）1:15～1:20
干法装柱/湿法装柱 干法上样/湿法上样 等度/梯度（洗脱剂极性递增） 化学吸附：硅胶—碱性成分 Rf=0.2～0.3 洗脱剂中加入碱
氧化铝—酸性成分 洗脱剂中加入酸
F．洗脱系统的选择： TLC
16
3）聚酰胺柱色谱
性 质
Ph N CH3
Ⅰ
碱性 Ⅰ＜Ⅱ ＜ Ⅲ
O O CO CH
树脂（Ⅱ、Ⅲ） NH4Cl 洗脱 洗脱液（Ⅱ） 树脂（Ⅲ） Na2CO3 洗脱
CH2OH
Ⅱ
Ⅰ
Ph N CH3 O CO CH CH2OH
洗脱液（Ⅲ）
树脂
Ⅱ
O N+OHOCH3 OCH3
碱性不同的生物碱的分离
34
Ⅲ
五、苷的检识
苷的检识:苷由糖和苷元组成，含有糖基是苷 类的共性。因此，其共性检识的方法是检识 分子中是否含有糖，这和糖类的检识类似。 其苷元部分的检识将在相应的章节中介绍。 糖的检识:主要是利用糖的还原性和糖的脱水 反应所生成沉淀、产生的颜色变化等现象来 进行理化检识，色谱检识则利用薄层色谱和 纸色谱等方法进行。
分子中芳香化程度：高，增强。
（一）理化检识
1、菲林反应和多伦反应：仅还原糖反应阳性，
非还原糖和苷类反应阴性。 2、Molish反应 注意：
•单糖、低聚糖、多糖、苷类，Molish反应均为阳性 •丙酮、甲酸、乳酸、草酸、没食子酸、苯三酚、α -萘酚
和葡萄糖醛酸以及各种醛糖衍生物Molish反应也为阳性 •排除检识反应过程中水解产生的游离糖的干扰 •排除游离糖的干扰（正丁醇萃取苷类） •氨基糖反应阴性，碳苷和糖醛酸苷有时呈阴性
A．吸附剂：30～60倍，有时100～200倍
径高比（d/h）1:15～1:20
干法装柱/湿法装柱 干法上样/湿法上样 等度/梯度（洗脱剂极性递增） 化学吸附：硅胶—碱性成分 Rf=0.2～0.3 洗脱剂中加入碱
氧化铝—酸性成分 洗脱剂中加入酸
F．洗脱系统的选择： TLC
16
3）聚酰胺柱色谱
性 质
Ph N CH3
Ⅰ
碱性 Ⅰ＜Ⅱ ＜ Ⅲ
O O CO CH
树脂（Ⅱ、Ⅲ） NH4Cl 洗脱 洗脱液（Ⅱ） 树脂（Ⅲ） Na2CO3 洗脱
CH2OH
Ⅱ
Ⅰ
Ph N CH3 O CO CH CH2OH
洗脱液（Ⅲ）
树脂
Ⅱ
O N+OHOCH3 OCH3
碱性不同的生物碱的分离
34
Ⅲ
五、苷的检识
苷的检识:苷由糖和苷元组成，含有糖基是苷 类的共性。因此，其共性检识的方法是检识 分子中是否含有糖，这和糖类的检识类似。 其苷元部分的检识将在相应的章节中介绍。 糖的检识:主要是利用糖的还原性和糖的脱水 反应所生成沉淀、产生的颜色变化等现象来 进行理化检识，色谱检识则利用薄层色谱和 纸色谱等方法进行。
分子中芳香化程度：高，增强。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
先用水 饱和
EtOAc 提取液 （含单糖苷或含糖较少的苷）
残留物
n-BuOH 提取 n-BuOH 提取液（含糖较多的苷）
9
2、分离
经初步提取得到的苷类通常极性较大，且多为非
结晶性物质，同时不同程度地混有其他物质，分离 困难，一般需先除去杂质，再进一步分离纯化。
除杂：可用溶剂沉淀法，也可用大孔树脂吸附法来富集、
硅胶——生物碱 碱性氧化铝——黄酮、蒽醌等
半化学吸附：氢键，选择性较弱，多可逆
聚酰胺
12
物理吸附的基本规律：极性相似者易于吸附
极性吸附剂：硅胶、氧化铝
对极性物质亲和力强 溶剂极性 非极性吸附剂：活性炭
对非极性成分吸附强
溶剂极性 吸附剂对溶质的吸附力
吸附剂对溶质的吸附力
A．吸附剂：30～60倍，有时100～200倍
径高比（d/h）1:15～1:20
干法装柱/湿法装柱 干法上样/湿法上样 等度/梯度（洗脱剂极性递增） 化学吸附：硅胶—碱性成分 Rf=0.2～0.3 洗脱剂中加入碱
氧化铝—酸性成分 洗脱剂中加入酸
F．洗脱系统的选择： TLC
16
3）聚酰胺柱色谱
性 质
甲醇（31.2）
氯仿（5.20）
水（81.0）
乙酸乙酯（6.11） 乙醇（26.0）
14
1）简单吸附法用于物质的浓缩与精制
活性炭吸附法
结晶、重结晶中脱色、脱臭
从大量稀水液中浓缩微量物质
15
2）吸附柱色谱法
硅胶吸附柱色谱
B．装柱：
C．上样： D．洗脱： E．托尾：
氧化铝吸附柱色谱
（适于分子量不同的苷类，如蒽醌、二蒽酮类）
•大孔树脂、活性炭、纤维素、聚酰胺、离子交换树脂等 •大孔树脂法、溶剂法等通常可除掉其他杂质，获得总苷；柱
色谱法可得到单体化合物
11
根据物质吸附性差异进行分离
物理吸附：
分子间力，无选择性，可逆。
硅胶、氧化铝、活性炭
化学吸附：化学键，选择性较强，常不可逆。
溶质可被极性强的溶剂洗脱 溶质可被极性弱的溶剂洗脱
13
极性及强弱判断
一般物质：官能团的种类、数目、位置、碳链长短
R-COOH﹥Ar-OH﹥R-OH﹥R-NH-﹥R-CO-NH-﹥
R-CHO﹥R-CO-R﹥R-COO-R﹥R-O-R﹥R-X﹥R-H
溶剂：介电常数ε，极性
环己烷（1.88） 苯（2.29） 无水乙醚（4.47）
各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力
水 甲醇 乙醇 氢氧化钠水溶液 甲酰胺 二甲基甲酰胺 尿素水溶液
弱
21
强
应 用
醌类、黄酮类等酚性的制备和分离。 脱鞣处理 生物碱、萜类、甾类、糖类、氨基酸等极性
与非极性化合物的分离也有用途
22
4）大孔吸附树脂
性质
原理
高分子聚合物 白色球形颗粒 多孔网状结构 不溶于酸、碱、有机溶剂
高分子聚合物 不溶于常见有机溶剂 对碱稳定 对酸特别是无机酸稳定性差
可溶于浓盐酸、冰乙酸、甲酸中
17
吸附原理
分子间氢键——半化学吸附
18
影 响 吸 附 力 的 因 素
化合物在含水溶剂中大致有以下规律：
形成氢键的基团数目：越多，越强。 形成氢键的基团所处的位置：
处于易形成分子内氢键者，减弱。
纯化总苷。 粗提物溶于少量 甲醇或水，加丙 酮或乙醚使较纯 的苷类沉淀析出
10
粗提物溶于水,上大孔 树脂柱,先用水洗去无 机盐、糖、多肽等杂 质,再用逐步增加浓度 的稀醇洗脱苷类
分离：综合应用各种色谱法
•硅胶：多用氯仿-甲醇系统洗脱。 （常用，适用大多数苷） •反相硅胶：水-甲醇或水-乙腈系统。 （皂苷、某些亲水性苷） •凝胶：Sephadex LH-20、Sephadex G系列。水-醇系统洗脱。
3
掌握：苷的分类提取及其常用分离方法 熟悉：苷的结构研究方法。 了解：苷的检识方法
4
四、苷的提取分离
1、提取：
苷的种类不同，性质不同，提取分离方 法也不同
苷：极性随着糖基的增多而增大。糖基增多，
苷元所占比例相应变小，亲水性增大。
苷元：一般可溶于低极性有机溶剂。
5
原生苷：先要设法抑制或破坏酶的活性,常 用的方法是采用甲醇、乙醇或沸水提取 , 或 在药材中拌入CaCO3, 在提取过程中要尽量 避免与酸或碱接触，以防苷类被酸或碱水解 次生苷：可利用发酵、酶解、酸碱水解等 方法处理药材，选择性部分水解以提高目标 物产量。提取前将药材粗粉加适量水拌匀， 加热至35℃左右保持24～48小时，再用有机 溶剂（醇、苯、氯仿、石油醚）进行提取
第三章
糖和苷类化合物
王 纠 zhiziangel@
湖北医药学院药学院
Wednesday, January 02, 2019
本章基本内容
一、概述 二、糖和苷的结构与分类 三、糖和苷的理化性质 四、糖和苷的提取与分离
五、糖和苷的检识
六、苷结构的研究
2
第三讲
ห้องสมุดไป่ตู้
苷的提取与分离 苷的检识 苷的结构研究
分子中芳香化程度：高，增强。
19
OH
OH
OH
HO
OH
OH
OH OH
OH
OH
OH OH
20
影 响 吸 附 力 强 弱 的 因 素
化合物在不同溶剂中的吸附力，随溶剂极性增强而增强
水中最强———常以水装柱、样品以水溶解上样 含水醇中次之
醇中最弱———常以浓度渐高的含水醇梯度洗脱
EtOH-H2O最常用
6
提取苷元时，先用适当方法彻底水解 苷类（酶解或酸水解），再用乙酸乙酯、 氯仿、石油醚等极性小的有机溶剂提出 苷元；也可先提取总苷，再水解成苷元 例如：大豆苷元（葛根）
7
提取苷应注意问题
1) 破坏酶的活性 :
80℃以上加热 60％以上醇提取 加入CaCO3后沸水煮
2) 注意酸碱条件防止苷水解 3) 根据需要采取不同方法提取苷
• • •
苷元——酸水解 原生苷——防止水解 次生苷——酶解
8
苷类的提取和分离流程(系统溶剂提取法 )
中 药 EtOH EtOH 提取物 减压回收 EtOH 浓缩物 石油醚提取
水沉
石油醚部分 （多为油脂）
残留物 Et2O 或 CHCl3 提取
水层
Et2O 或 CHCl3 提取物（苷元） 残留物 EtOAc 提取
吸附原理：分子间
力、氢键 分子筛
23
影 响 吸 附 力 强 弱 的 因 素
树脂的性质：非极性树脂