第三章 糖和糖苷

H
+
O OR
+ H+
O OR
- ROH
中间体
+
H2O
O
+
OH 2
- H+
O
H,OH
O
O
+H
半椅式
H
阳碳离子
六、苷键的裂解 酸水解的规律：
㈠酸催化水解反应
⑴苷原子不同，酸水解难易顺序：N > O > S > C （C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序） ⑵呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。
因五元呋喃环的颊性使各取代基处在重叠位置，
单糖极性 > 双糖极性
（与羟基和碳的分担比有关，即按-OH/C的分担
情况而定）
苷——亲水性（与连接糖的数目、位置有关）
苷元——亲脂性
四、糖和苷的物理性质 ㈡味觉 ①单糖~低聚糖——甜味。 ②多糖——无甜味 （随着糖的聚合度增高，则甜味减小）
③苷类——一般无味，也有苦、甜等
（人参皂苷）（甜菊苷）
四、糖和苷的物理性质
㈢旋光性及其在构型测定中的应用 具有多个不对称碳原子——用于苷键构 型的测定（即α、β苷键）。 多数苷类呈左旋，水解后的糖常呈右旋。 利用旋光性 → 测定苷键构型
五、糖的化学性质 ㈠氧化反应
㈠氧化反应
单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇 等结构，氧化条件不同其产物也不同。 如：
COOH
CHO
COOH
一、概述 单糖：不能水解的最简单的多羟基内半缩醛(酮)。 如葡萄糖等。 低聚糖：水解后生成 2 ~ 10个单糖分子的糖。 如：蔗糖（D-葡萄糖-D果糖） 麦芽糖（葡萄糖1→4葡萄糖）
多糖：水解后能生成多个单分子的，称为多糖。
如：淀粉、纤维素等
二、结构类型 ㈠糖的表示式 单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然
二酮和某些活性次甲基等结构。
五、糖的化学性质 邻羟基：
H R C H C R'
㈠氧化反应
IO4
R-CHO
+
R'-CHO
OH OH
H C
H C
H
2 IO4
R-CHO
C
+
R'-CHO
+
HCOOH
OH OH OH
五、糖的化学性质
㈡糠醛形成反应
㈡糠醛形成反应（Molish反应）
单糖 浓 酸 （4~10N） 加热 -3H2O
三、糖苷分类
6．按糖链个数分
1个位置成苷——单糖链
2个位置成苷——双糖链
7．按生物体内存在分 原级苷——在植物体内原存在的苷； 次级苷——原级苷水解掉一个糖或结构发生 改变。
四、糖和苷的物理性质 ㈠溶解性 糖——小分子极性大，水溶性好 聚合度增高 水溶性下降。
多糖难溶于冷水，或溶于热水成胶体溶液。
CHO H C R OH PhNHNH 2 H CH=NHNH 2Ph C R C2 OH PhNHNH 2 CH=NHNH 2Ph PhNHNH 2 C O R H R H N Ph
N H N N Ph
糖
糖腙
OH
糖脎
应用——糖的鉴定、分离和纯化。
五、糖的化学性质 ㈤硼酸络合反应
㈤硼酸络合反应
糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物，借生成 络合物的某些物理常数的改变，可以有助于糖的 分离、鉴定和构型推定。 重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子 络合物等。
CHO O
~ 糖处游离状态时用Fischer式表示
苷化后成环用Haworth式表示
CH2 OH
D-葡萄糖
二、结构类型 ㈡Fischer与Haworth的转换及其相对构型
HO
H
CHO
H
OH
异侧
O CH2 OH CH2 OH O CH2 OH
同侧
D-葡萄糖
O
O
同侧
β
α
异侧
二、结构类型 Fischer式：（C1与C5的相对构型）
O
CHO
CHO
O
β
β
CH3
O
CH2 OH
α
CH2 OH
α
CH3
D-葡萄糖
D-半乳 糖
L-鼠李糖
三、糖苷分类
CHO
O
β
CHO
O
β α β α
O
CH2 OH
α
CH2 OH
D-甘露糖
D-木糖
CHO O
O
R1 R2
β
-OH
O R1
β
-OH
呋喃
R2
吡喃
α
α
当构成二糖或多糖时
CH2 OH
当游离存在时
D-果糖
三、糖苷分类 2．氨基糖 是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。
O
O O
C1式
β -D-葡萄糖
1C式
三、糖苷分类
•苷，又称配糖体，是糖或糖的衍生物（如氨 基糖、糖醛酸等）与另一非糖物质（称为苷 元或配基，aglycone or genin）通过糖的端 基碳原子连接而成的化合物。
三、糖苷分类 ㈠糖匀体 均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。 1．常见单糖
CHO
连接方式等。
为此必先使用某种方法使苷键切断。
㈠酸催化水解反应
㈡乙酰解反应
㈢碱催化水解和β消除反应
㈣酶催化水解反应 ㈤氧化开裂法（Smith降解法）
六、苷键的裂解 ㈠酸催化水解反应
㈠酸催化水解反应
苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解 反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子 或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。
O
C5-OH氧化成酸
COOH O
α - D-葡萄糖醛酸
三、糖苷分类 ㈡糖杂体 糖与非糖组成的化合物——苷 苷的分类： 1．按苷原子不同分类 ⑴氧苷
如：红景天苷
O O OH
红景天苷
三、糖苷分类 ⑵氮苷：如腺苷 。 ⑶硫苷：如萝卜苷。 ⑷碳苷：如牡荆素。
N N NH 2 N N
腺苷
O
N-OSO3 O S
HO S O
glc
O
OH
OH
O
萝卜 苷
牡荆素
三、糖苷分类 2．按苷元不同分类 如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等 3．按苷键不同分类 ⑴醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的 苷。如红景天苷。 ⑵酚苷：是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。
⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的是
酯苷。如山慈菇苷A。
O OH
NH3
O OH NH2
2-氨 基 -2-去 氧 -D-glucose
三、糖苷分类 3．糖醇 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇。
CH2 OH
397
CHO
CH 2
CH2 OH
CH3
D-山梨醇
D-毛地黄毒糖 （ 2,6-二去氧糖）
4．去氧糖 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。
三、糖苷分类 5．糖醛酸 单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。
五、糖的化学性质 ㈢羟基反应
㈢羟基反应
糖的-OH反应——醚化、酯化和缩醛（酮）化。 反应活性： 最高的半缩醛羟基（C1-OH） 其次是伯醇基（C6-OH）
仲醇次之。
（伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此
活性高于仲醇。）
五、糖的化学性质 ㈣羰基反应
㈣羰基反应
还原糖 + 苯肼 → 糖腙 （多为水溶性的） 还原糖 + 3分子苯肼 → 糖脎 （较难溶于水）
形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。
⑶酮糖较醛糖易水解
酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-
界都有存在。以Fischer式表示如下：
CHO CHO CHO CHO O
CH2 OH CH3 CH2 OH CH2 OH
D-木糖 五碳醛糖
L-鼠李糖 甲基五碳醛糖
D-葡萄糖 六碳醛糖
D-果糖 六碳酮糖
二、结构类型 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋 喃糖和吡喃糖。 具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose） 具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose）
⑷氰苷：是指一类α 羟腈的苷。如野樱苷。
三、糖苷分类
CH 2OH O
O O O
CH 2OH
glc
天麻苷
NC OR C O O H
山慈菇苷A
R=H 野 樱 苷 R=β -D-glc 苦 杏 仁 苷
三、糖苷分类 4．按端基碳构型分
α苷，多为L型；
β苷，多为D型。
5．按连接单糖个数分 1个糖——单糖苷 2个糖——双糖苷 3个糖——叁糖苷
O
OH
R OH
OH
D-呋喃半乳糖
同样，将D型糖中C1-OH处环上者为体，环下 者为体。在L型糖中相反。
二、结构类型 ㈣环的构象
O
4 (5) 3 (4) 1 (2) 2 (3)
O O
4
5
O
1 2 4
5
O
3 2
1
3
C1式
1C式
二、结构类型 Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性， 比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优 势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较：
CHO
CH2OH
4
CH 2OH
O
O
5
O R
R'
D-木糖 （D-xylose）
CH2OH
D-果糖 （D-fructose）
习惯上将D型糖中C1-OH处环上者为体，环下 者为体。在L型糖中相反。
二、结构类型 已醛糖由Fischer转成呋喃型的Haworth，由于 C5-C6部分成为环外侧链，判断构型时仍以C5为 标准，C5-R者为D型糖；C5-S者为L型糖。