分子结构的基本知识
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构象异构对小分子的性质和功能影响可以忽略，但 构象的变化对于生物大分子的性质和功能则具有非 常显著的影响；因此，当我们在谈论某个具体小分 子的结构时，主要是指它的构造结构或构型结构。
6
分子结构的基本知识
1. 分子结构及表示 2. 同分异构 3. 顺反异构及标识 4. 对映异构与标识 5. 分子的模型表示
存在下列情况之一， 不是手性分子
同时存在下列情况， 肯定是手性分子
有对称中心
Fra Baidu bibliotek
没有对称中心
有对称面
没有对称面
有旋转反轴
没有四重反轴
具体化为
分子结构存在下列情况之一 手性中心/Chiral center 手性轴/Chiral axis 手性面/Chiral plane
21
手性轴（Chiral axis）
乙烯 丙烯
（ 2 ） 当 C1 和 C2 各 自 连 接 的 两 个 基团不同，且C1连接的基团和C2 连接的基团有一对相同或两对相
同时，相同的基团在双键的同侧 称为顺式（cis）构型，反之则称 为反式（trans）构型（Cis和trans 为拉丁语，分别表示同侧和对侧 之意）；
顺(cis)-2-戊烯 反(trans)-2-戊烯
② 从连接P的原子开始，在平面内沿价键按CIP规 则移动（下一个原子最大），直至能画出足够 判断绕行方向的路径；
③ 从P点观察路径的绕行方向：顺时针或逆时针
手性中心/Chiral center
有一个手性中心，肯定是手性分子
a
b
Enantiomer
24
有多个手性中心，不一定是手性分子（如酒石酸）
racemic mixture（外消旋物）
顺(cis)-3-甲基-2-戊烯
或E-3-甲基-2-戊烯
11
分子结构的基本知识
1. 分子结构及表示 2. 同分异构 3. 顺反异构及标识 4. 对映异构与标识 5. 分子的模型表示
12
光 (电磁波) 是横波
Y
X E
O A
M Z
电场矢量E, 磁场矢量B, 偏振面YZ，波长 =OA，波数＝1/，频率 f＝1/T，波速c = f
16
Louis Pasteur 进 一步认为，旋光 性相反的酒石酸 （铵钠），一定 象它们的晶体互 为镜像一样，也 是互为镜像的两 种不同结构，但 具体是什么样， 并没有答案。
17
Why？Chirality！
1874年，Vant Hof和Le.Bel提出，如果一个C原子 连有四个不同基团，这四个基团在C原子周围可 以有两种不同的排列形式，有两种不同的四面体 空间构型，它们互为镜象，和左右手之间的关系 一样，外形相似，但不能重合,此为手性。
分子结构的基本知识
1. 分子结构及表示 2. 同分异构 3. 顺反异构及标识 4. 对映异构与标识 5. 分子的模型表示
1
分子结构是指一个分子的组成原子（基团）通过 价键连接和空间排列所形成的几何形象
分子结构 ＝ 价键连接方式 + 空间排列方式
Perspective formulas 透视式
projection formulas
7
顺反异构（cis-trans isomerism）是由于双键或环结 构上的单键不能旋转而产生的一种构型异构。在生 物体的物质中，涉及顺反异构的主要是含有双键的 不饱和脂肪酸。
8
顺反异构的标识
（1）当C1（或C2）连接的两个 基团相同时，无论C2（或C1） 连接的两个基团是否相同，都不 会产生同分异构体；
手性碳原子上连接的基团，如果在化学演变过程 中与手性碳原子相连的价键没有断开和重排，则 该手性碳原子的构型将保持不变。
(+)-甘油醛
内消旋酒石酸 (-)-旋酒石酸
26
旋光构型的D/L标记 D/L Denotations for Optical Isomers
L-(-)- 甘油醛
D-(+)- 甘油醛
盐便于结晶，引入Rb为 了得到X射线反常散射
为什么不直接使用合成 的左旋酒石酸？
* L-(-)-甘油醛
29
D/L构型和旋光性是否对应？ 否！
L-(-)-甘油醛 D-(+)-甘油醛
L-(+)-乳酸 D-(-)-乳酸
-(+)
-(-)
30
旋光构型的R/S标记 R/S Denotations for Optical Isomers
Z-3-甲基-3-庚烯
E-3-甲基-3-庚烯
（4）Z/E标识方法弥补了cis/trans标识方法的不足， 有时两种标识完全对应，如下图左列；有时两种标 识正好相反，如下图右列。
顺(cis)-2-戊烯 或Z-2-戊烯
反(trans)-3-甲基-2-戊烯 或Z-3-甲基-2-戊烯
反(trans)-2-戊烯 或E-2-戊烯
（4）上述三个因素不一定同时存在。
4
重要说明
构型: 分子中由于各原子或基团间特有的固定的空 间排列方式； 一种构型转变另一种构型则要求共价 键的断裂、原子(基团)间的重排和新共价键的重新 形成。
构象: 指具有相同构造和构型分子中，由于某个基 团绕单键自由旋转而形成的不同的易变的空间结构 形式；在各种构象形式中，势能最低、最稳定的构 象成为优势构象。
R, Rectus，拉丁 语右的意思; S ， Sinister ， 拉 丁语左的意思
R 按CIP规则成顺时针 S 按CIP规则成反时针
31
32
分子结构的基本知识
1. 分子结构及表示 2. 同分异构 3. 顺反异构及标识 4. 对映异构与标识 5. 分子的模型表示
33
棍棒模型（Stick Model）：分子只用代表价 键的棍棒表示，原子不被显示，可使用有区别 的棍棒（通常为不同的颜色）表示不同的原子， 下图是结合了氧分子的血红素棍棒模型。
meso-forms (内消旋物）？
a与b互为镜像结构，c与d互为镜像结构；但a与b互为对映异构 体，c和d不是对映异构体而是同一种结构；因为， a和b不可能 全方位重叠（表面上看，将 a或b进行上下或左右翻转就可使它 们重叠，但不要忘了键的前后或内外指向也发生了改变，还是 不能重叠），而c和d可以全方位重叠（c或d在纸平面的旋转即 可，这样的旋转不改变键的前后或内外指向）；结论就是，酒 石酸的构型异构体有a、b、c（或d）三个，其中a和b是旋光性 相反的对映异构体（旋光异构体），而c（或d）没有旋光性。25
（2）在构造方式一定的情况下，由价键在空间的 排列方式所规定的原子（基团）在空间的排列方式 称为构型（Configuration ） ，不同的构型产生构型 异构；
（3）在构造或构型一定的情况下，由单键的旋转 引起的单键相连基团在空间的各种排列方式称为构 象（Conformation），不同的构象产生构象异构；
（3）当C1和C2连接的基团全部不同时，cis/trans定义 失效，用Z/E构型标识法，即按照CIP规则将四个基团 进行大小排序，两个较大的基团在双键的同侧标记为Z 构型，Z为德语zusammen（在一起）的首字母，反之 标记为E构型，E为德语entgegen（在对面）的首字母；
CIP（Cahn–Ingold–Prelog）规则：基团大小先按原子 序数排大小（同位素按质量数排大小），原子序数相 同时按与此原子相连的其他原子的原子序数排大小， 依次类推，直至排出基团顺序；基团中有双键或三键 时，等同于连接两个或三个相同的原子。
19世纪末，费歇尔建议用甘油醛为标准来确 定对映体的构型. D, L-System
D, Dextrorotatory; L, Levorotatory
27
乳酸和酒石酸与甘油醛比较所定构型
L-(-)-甘油醛 D-(+)-甘油醛
L-乳酸
D-乳酸
28
天然右旋 酒石酸铷
测定结构
等价
钠晶体(结
*
构未知)
L-(+)-酒石酸铷钠
手性轴，因空间位阻作用旋转受限； 镜面
3
1
2
1
3
4
4 2
从手性轴一端（如右端）观察苯环取代基，按近优 先、大优先的原则空间排列这些基团，有何结果？
提示：螺旋结构是手性结构
手性平面（Chiral plane）
41
P
32
P
14
23
苯环、Br、O在一个平面内，因Br成为手性平面
① 将平面外直接与平面相连的最大的原子定为P原 子（pilot atom）；
34
球棍模型（Ball & Stick Model）：分子中价 键用棍棒表示，原子用球代表，下图是血红素 的球棍模型。
35
填充模型（CPK Model，Corey-Pauling-Koltun )： 分子中用不同大小（范德华半径）的球代表不同 的原子，并且不同颜色的球表示不同的原子，下 是血红素的球棍模型。
38
混合模型：将不同的模型混合使用以更好地阐 述分子的结构、性质及其功能，下两图都是都 是肌红蛋白的混合模型，很好展示肌红蛋白的 形貌和血红素的位置。
39
The End
40
13
自然光与平面偏振光
14
旋光现象的发现 1815年，毕奥（Jean Baptiste Biot）发现有些石英结晶 将偏振光向右旋，有些将偏振光向左旋， 有些有机化 合物（如葡萄糖、尼古丁、蔗糖等）也具有旋光性。
15
1848 年 ， Louis Pasteur 在 一 个 冷天成功从酒 石酸铵钠的溶 液中长出两种 形状呈镜像对 称的晶体，送 给Biot检测，结 果分别具有左 右旋光性。
18
Chirality Enantiomer Optical Isomer 手性 对映异构体 旋光异构体
手性中心或 手性碳原子
19
C原子的SP3杂化轨道
hybrid
hybrid
20
How to know a molecule with or without chirality?
36
飘带模型（Ribbon Model）：是生物大分子， 尤其是蛋白质结构表示的常用模型。飘带只表 示分子主链及其走向，不显示单个原子的具体 位置，可以很好地表示蛋白质二级结构的三维 排列，下图是不含血红素的肌红蛋白飘带模型。
37
表面模型（Surface Model）：与CPK模型类 似，但可显示更多信息，如分子表面的形貌， 表面空穴、电荷分布（通常为彩图，蓝色-负 电荷，红色-正电荷，白色-中性）等），下图 是含血红素的肌红蛋白表面模型。
费歇尔(Fischer)投影式
2
分子结构的基本知识
1. 分子结构及表示 2. 同分异构 3. 顺反异构及标识 4. 对映异构与标识 5. 分子的模型表示
3
决定分子几何形象的因素 1. 当然与其组成原子（基团）的性质和数量有关系 2. 同分异构（Isomerism）
（1）原子（基团）间的连接方式（Constitution， 构造方式）不同，不同构造方式产生构造异构；
6
分子结构的基本知识
1. 分子结构及表示 2. 同分异构 3. 顺反异构及标识 4. 对映异构与标识 5. 分子的模型表示
存在下列情况之一， 不是手性分子
同时存在下列情况， 肯定是手性分子
有对称中心
Fra Baidu bibliotek
没有对称中心
有对称面
没有对称面
有旋转反轴
没有四重反轴
具体化为
分子结构存在下列情况之一 手性中心/Chiral center 手性轴/Chiral axis 手性面/Chiral plane
21
手性轴（Chiral axis）
乙烯 丙烯
（ 2 ） 当 C1 和 C2 各 自 连 接 的 两 个 基团不同，且C1连接的基团和C2 连接的基团有一对相同或两对相
同时，相同的基团在双键的同侧 称为顺式（cis）构型，反之则称 为反式（trans）构型（Cis和trans 为拉丁语，分别表示同侧和对侧 之意）；
顺(cis)-2-戊烯 反(trans)-2-戊烯
② 从连接P的原子开始，在平面内沿价键按CIP规 则移动（下一个原子最大），直至能画出足够 判断绕行方向的路径；
③ 从P点观察路径的绕行方向：顺时针或逆时针
手性中心/Chiral center
有一个手性中心，肯定是手性分子
a
b
Enantiomer
24
有多个手性中心，不一定是手性分子（如酒石酸）
racemic mixture（外消旋物）
顺(cis)-3-甲基-2-戊烯
或E-3-甲基-2-戊烯
11
分子结构的基本知识
1. 分子结构及表示 2. 同分异构 3. 顺反异构及标识 4. 对映异构与标识 5. 分子的模型表示
12
光 (电磁波) 是横波
Y
X E
O A
M Z
电场矢量E, 磁场矢量B, 偏振面YZ，波长 =OA，波数＝1/，频率 f＝1/T，波速c = f
16
Louis Pasteur 进 一步认为，旋光 性相反的酒石酸 （铵钠），一定 象它们的晶体互 为镜像一样，也 是互为镜像的两 种不同结构，但 具体是什么样， 并没有答案。
17
Why？Chirality！
1874年，Vant Hof和Le.Bel提出，如果一个C原子 连有四个不同基团，这四个基团在C原子周围可 以有两种不同的排列形式，有两种不同的四面体 空间构型，它们互为镜象，和左右手之间的关系 一样，外形相似，但不能重合,此为手性。
分子结构的基本知识
1. 分子结构及表示 2. 同分异构 3. 顺反异构及标识 4. 对映异构与标识 5. 分子的模型表示
1
分子结构是指一个分子的组成原子（基团）通过 价键连接和空间排列所形成的几何形象
分子结构 ＝ 价键连接方式 + 空间排列方式
Perspective formulas 透视式
projection formulas
7
顺反异构（cis-trans isomerism）是由于双键或环结 构上的单键不能旋转而产生的一种构型异构。在生 物体的物质中，涉及顺反异构的主要是含有双键的 不饱和脂肪酸。
8
顺反异构的标识
（1）当C1（或C2）连接的两个 基团相同时，无论C2（或C1） 连接的两个基团是否相同，都不 会产生同分异构体；
手性碳原子上连接的基团，如果在化学演变过程 中与手性碳原子相连的价键没有断开和重排，则 该手性碳原子的构型将保持不变。
(+)-甘油醛
内消旋酒石酸 (-)-旋酒石酸
26
旋光构型的D/L标记 D/L Denotations for Optical Isomers
L-(-)- 甘油醛
D-(+)- 甘油醛
盐便于结晶，引入Rb为 了得到X射线反常散射
为什么不直接使用合成 的左旋酒石酸？
* L-(-)-甘油醛
29
D/L构型和旋光性是否对应？ 否！
L-(-)-甘油醛 D-(+)-甘油醛
L-(+)-乳酸 D-(-)-乳酸
-(+)
-(-)
30
旋光构型的R/S标记 R/S Denotations for Optical Isomers
Z-3-甲基-3-庚烯
E-3-甲基-3-庚烯
（4）Z/E标识方法弥补了cis/trans标识方法的不足， 有时两种标识完全对应，如下图左列；有时两种标 识正好相反，如下图右列。
顺(cis)-2-戊烯 或Z-2-戊烯
反(trans)-3-甲基-2-戊烯 或Z-3-甲基-2-戊烯
反(trans)-2-戊烯 或E-2-戊烯
（4）上述三个因素不一定同时存在。
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重要说明
构型: 分子中由于各原子或基团间特有的固定的空 间排列方式； 一种构型转变另一种构型则要求共价 键的断裂、原子(基团)间的重排和新共价键的重新 形成。
构象: 指具有相同构造和构型分子中，由于某个基 团绕单键自由旋转而形成的不同的易变的空间结构 形式；在各种构象形式中，势能最低、最稳定的构 象成为优势构象。
R, Rectus，拉丁 语右的意思; S ， Sinister ， 拉 丁语左的意思
R 按CIP规则成顺时针 S 按CIP规则成反时针
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32
分子结构的基本知识
1. 分子结构及表示 2. 同分异构 3. 顺反异构及标识 4. 对映异构与标识 5. 分子的模型表示
33
棍棒模型（Stick Model）：分子只用代表价 键的棍棒表示，原子不被显示，可使用有区别 的棍棒（通常为不同的颜色）表示不同的原子， 下图是结合了氧分子的血红素棍棒模型。
meso-forms (内消旋物）？
a与b互为镜像结构，c与d互为镜像结构；但a与b互为对映异构 体，c和d不是对映异构体而是同一种结构；因为， a和b不可能 全方位重叠（表面上看，将 a或b进行上下或左右翻转就可使它 们重叠，但不要忘了键的前后或内外指向也发生了改变，还是 不能重叠），而c和d可以全方位重叠（c或d在纸平面的旋转即 可，这样的旋转不改变键的前后或内外指向）；结论就是，酒 石酸的构型异构体有a、b、c（或d）三个，其中a和b是旋光性 相反的对映异构体（旋光异构体），而c（或d）没有旋光性。25
（2）在构造方式一定的情况下，由价键在空间的 排列方式所规定的原子（基团）在空间的排列方式 称为构型（Configuration ） ，不同的构型产生构型 异构；
（3）在构造或构型一定的情况下，由单键的旋转 引起的单键相连基团在空间的各种排列方式称为构 象（Conformation），不同的构象产生构象异构；
（3）当C1和C2连接的基团全部不同时，cis/trans定义 失效，用Z/E构型标识法，即按照CIP规则将四个基团 进行大小排序，两个较大的基团在双键的同侧标记为Z 构型，Z为德语zusammen（在一起）的首字母，反之 标记为E构型，E为德语entgegen（在对面）的首字母；
CIP（Cahn–Ingold–Prelog）规则：基团大小先按原子 序数排大小（同位素按质量数排大小），原子序数相 同时按与此原子相连的其他原子的原子序数排大小， 依次类推，直至排出基团顺序；基团中有双键或三键 时，等同于连接两个或三个相同的原子。
19世纪末，费歇尔建议用甘油醛为标准来确 定对映体的构型. D, L-System
D, Dextrorotatory; L, Levorotatory
27
乳酸和酒石酸与甘油醛比较所定构型
L-(-)-甘油醛 D-(+)-甘油醛
L-乳酸
D-乳酸
28
天然右旋 酒石酸铷
测定结构
等价
钠晶体(结
*
构未知)
L-(+)-酒石酸铷钠
手性轴，因空间位阻作用旋转受限； 镜面
3
1
2
1
3
4
4 2
从手性轴一端（如右端）观察苯环取代基，按近优 先、大优先的原则空间排列这些基团，有何结果？
提示：螺旋结构是手性结构
手性平面（Chiral plane）
41
P
32
P
14
23
苯环、Br、O在一个平面内，因Br成为手性平面
① 将平面外直接与平面相连的最大的原子定为P原 子（pilot atom）；
34
球棍模型（Ball & Stick Model）：分子中价 键用棍棒表示，原子用球代表，下图是血红素 的球棍模型。
35
填充模型（CPK Model，Corey-Pauling-Koltun )： 分子中用不同大小（范德华半径）的球代表不同 的原子，并且不同颜色的球表示不同的原子，下 是血红素的球棍模型。
38
混合模型：将不同的模型混合使用以更好地阐 述分子的结构、性质及其功能，下两图都是都 是肌红蛋白的混合模型，很好展示肌红蛋白的 形貌和血红素的位置。
39
The End
40
13
自然光与平面偏振光
14
旋光现象的发现 1815年，毕奥（Jean Baptiste Biot）发现有些石英结晶 将偏振光向右旋，有些将偏振光向左旋， 有些有机化 合物（如葡萄糖、尼古丁、蔗糖等）也具有旋光性。
15
1848 年 ， Louis Pasteur 在 一 个 冷天成功从酒 石酸铵钠的溶 液中长出两种 形状呈镜像对 称的晶体，送 给Biot检测，结 果分别具有左 右旋光性。
18
Chirality Enantiomer Optical Isomer 手性 对映异构体 旋光异构体
手性中心或 手性碳原子
19
C原子的SP3杂化轨道
hybrid
hybrid
20
How to know a molecule with or without chirality?
36
飘带模型（Ribbon Model）：是生物大分子， 尤其是蛋白质结构表示的常用模型。飘带只表 示分子主链及其走向，不显示单个原子的具体 位置，可以很好地表示蛋白质二级结构的三维 排列，下图是不含血红素的肌红蛋白飘带模型。
37
表面模型（Surface Model）：与CPK模型类 似，但可显示更多信息，如分子表面的形貌， 表面空穴、电荷分布（通常为彩图，蓝色-负 电荷，红色-正电荷，白色-中性）等），下图 是含血红素的肌红蛋白表面模型。
费歇尔(Fischer)投影式
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分子结构的基本知识
1. 分子结构及表示 2. 同分异构 3. 顺反异构及标识 4. 对映异构与标识 5. 分子的模型表示
3
决定分子几何形象的因素 1. 当然与其组成原子（基团）的性质和数量有关系 2. 同分异构（Isomerism）
（1）原子（基团）间的连接方式（Constitution， 构造方式）不同，不同构造方式产生构造异构；