橄榄石型磷酸铁锂的研究进展

2009 年 第 3 期 第 36 卷 总第 191 期
广东化工
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电过程中，锂离子首先与外部的FePO4结合成LiFePO4，形成 LiFePO4/FePO4的环形界面，随着锂离子的嵌入，界面也不断 从外表面向中心的LiFePO4区域推移。当到达放电末期时，中 心区域的LiFePO4被环形的FePO4区域所包围，因此不能与新 生成的LiFePO4重新结合，形成非活性的LiFePO4。这部分的 LiFePO4也成为了材料容量损失的来源。马赛克模型(图2b)的 机理为：在充电过程中，锂离子能够在一个LiFePO4颗粒内部 的多个部位发生脱嵌，相应地，颗粒内部也会形成多个由无定 形物质包围LiFePO4区域，这些区域不具有电化学活性，在以 后的充放电过程中不会发生锂离子的嵌、脱。在放电过程中， 也会有一部分FePO4不能转变为LiFePO4，同样也不具有电化 学活性，它与非活性的LiFePO4共同造成了材料的容量损失。 大多科研人员认为，LiFePO4的锂离子嵌、脱过程不是完全符 合上述任一迁移模型，而是两种模型形式同时存在，即在“呈 辐射状”迁移的区域上具有“马赛克”特征。
Keywords: lithium-ion batteries；cathode material；lithium iron phosphate；doping
1 概述
在锂离子电池材料的研发过程中，铁系化合物一直是人们
所希望取代 LiCoO2 的首选正极材料，在所有研究用于锂离子
电池正极的材料中，其价格最为低廉，资源丰富、无环境污染。
马赛克模型(Mosaic Model)，两种模型的机理分别如图 2a、b 所示。
辐射模型(图2a)的机理为：LiFePO4在首次充电过程中， 首先会在材料颗粒表面形成LiFePO4/FePO4界面，然后这个界 面通过LiFePO4转变成FePO4而逐渐向内推进，但当充电过程 完成时，在材料颗粒的中心仍有部分未反应的LiFePO4。在放
LiFePO4 在充放电过程中发生的体积变化也很少。表 1 为 LiFePO4 及其充电态的 FePO4 的晶胞参数，从表 1 可知，两者 同属一种空间群，在结构上极其相似。在充电过程中，LiFePO4 晶胞的 a、b 轴略有缩短，而 c 轴有所增长，整个过程材料的体 积仅收缩约 6 %。因此，LiFePO4 在反复充放电过程中能够保持 结构的稳定性，循环可逆性能高。同时，LiFePO4 的体积收缩 刚好可以弥补碳负极在充电过程中膨胀，这样整个电池内部的
从实用的角度考虑，LiFePO4 资源丰富、价格低廉、对环 境友好，是极具应用潜力的锂离子电池正极材料。但 LiFePO4 电子导电率低，高倍率放电条件下的电化学过程又受 Li+扩散 控制，导致大电流放电性能较差。为克服上述缺陷，目前的对 LiFePO4 的研究工作主要从两方面展开：一方面，通过不同的 合成方法来控制晶粒生长，制备出粒径均一、细小的材料，从 而强化材料的离子传导性能；另一方面，在优化合成工艺的基 础上，通过非晶相掺杂、晶相掺杂等手段来同时提高材料的电 子、离子导电率。
4.693 291.392
4.788 273.357
LiFePO4 的热稳定性好，与有机电解液的反应活性也很 低。MacNeil 等[3]用差热分析(DSC)的手段研究了几种锂离子 电 池 正 极 材料(LiCoO2 、 LiNiO2 、LiMn2O4 、LiNi0.8Co0.2O2 、 LiNi0.7Co0.2 Ti0.05Mg0.05O2、LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2、LiFePO4)在 1 mol/L LiPF6-EC+DMC(1︰1)电解液中的热稳定性，发现 LiFePO4 的高 温稳定性明显优于其它材料。Andersson 等[4]研究发现，从室 温到 85℃范围内，LiFePO4 不会与含 LiBF4、LiAsF6 或 LiPF6 的 EC/PC 或 EC/DMC 电解液发生反应。因此，以 LiFePO4 作 正极材料的锂离子电池具有很好的安全性与循环可逆性能；而 且，在较高的温度下，LiFePO4 的倍率性能还有所提高。
包括固相反应法、水热合成法、液相共沉淀法以及其他多种方法。介绍了近年来对于提高 LiFePO4 的性能所进行的改性
研究，并对其发展方向作了展望。
[关键词]锂离子电池；正极材料；磷酸铁锂；改性
[中图分类号]O627
[文献标识码]A
[文章编号]1007-1865(2009)03-0035-05
Research Progress on Olivine-type Cathode Material of Lithium Iron Phosphate
remanent
FePO4
E
MOSAIC MODEL
amorphous isolating layer
(b)
discharge D
图 2 锂离子在 LiFePO4 中的嵌、脱机理模型(a)辐射模型，(b)马赛克模型 Fig.2 Schematic representations of two possible models for lithium extraction/reinsertion into LiFePO4：
表 1 LiFePO4 与 FePO4 的晶胞参数
Tab.1 Crystalgraphic parameters for LiFePO4 and FePO4
Crystal parameters a/Å
LiFePO4 Pmnb 6.008
FePO4 Pmnb 5.792
b/Å
10.334
9.821
c/Å Volume/Å3
(a)radial model，(b)mosaic model
在 LiFePO4 的充放电过程中，由于晶体中 PO43-限制了 Li+ 的移动空间，使得 Li+在材料中的嵌、脱过程只具有二维可移 动性，因此，LiFePO4 的电子、离子导电率均比较低，在大电 流放电的条件下，会有较大的容量损失。针 LiFePO4 容量损失 现象，A. S. Andersson[2]研究了 Li+在 LiFePO4 中的嵌、脱机理， 并提出了两种可能的充放电模型—辐射模型(Radial Model)和
子近似于六方紧密堆积，磷原子在氧四面体的 4c 位，铁原子、 锂原子分别在氧八面体的 4c 位和 4a 位。在 b-c 平面上，FeO6 八面体通过共点连结；一个 FeO6 八面体与两个 LiO6 八面体和 一个 PO4 四面体共棱，而一个 PO4 四面体则与一个 FeO6 八面 体和两个 LiO6 八面体共棱。Li+在 4a 位形成共棱的连续直线 链，并平行于 c 轴，从而 Li+具有二维可移动性，使之在充放 电过程中可以脱出和嵌入。在充放电过程中，LiFePO4 会发生 如下电化学反应：
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坦的充放电电位平台。
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总体积变化很少，从而提高了整个锂离子电池的体积利用率。
b
a
c
Li
FeO6
PO4
图1 磷酸铁锂的立体结构 Fig.1 The structure of LiFePO4 viewed along the c-axis
势 。 Yamada 等 [5] 以 FeAc2 、 (NH4)2HPO4 和 Li2CO3 为 原 料 ， 在 400～800 ℃的范围内合成了一系列LiFePO4正极材料，发现在 500～600 ℃内所合成的材料电性能最佳，其放电比容量在室 温下可达160 mAh/g；他们认为，过高温度下(大于600 ℃)的晶 粒生长和过低温度下(小于500 ℃)材料中的非晶态Fe3+相是降 低 LiFePO4 电 性 能 的 两 种 主 要 因 素 。 Takahashi 等 [7] 用 FeC2O4·2H2O、(NH4)2HPO4和LiOH为原料，分别在675、725 和800 ℃下合成了LiFePO4样品，发现在675 ℃下合成的材料表 面较粗糙、粒径较小，具有最佳的充放电性能。H. Kim等[6] 采用Li3PO4和Fe3(PO4)2·8H2O为原料，在保护气氛中通过不同 的热处理温度合成了LiFePO4，发现在700 ℃煅烧所得产品的 电性能要优于在其它温度下(600、800 ℃)所合成的试样。高温 固相法的优点是工艺简单、易实现产业化；而其主要缺点是产 物颗粒不均匀，晶形无规则，粒径分布范围广，实验周期长， 其中合成温度是影响产物结构与电性能的主要因素之一，适当 降低合成温度，有利于减小产物的粒径，增大比表面积，从而 提高产物的电性能。
Padhi等[1]也曾对大电流放电条件下LiFePO4的容量损失 机理进行了推测。他们认为，在放电过程中，随着锂离子的嵌 入，LixFePO4/FePO4界面不断向LiFePO4颗粒中心移动，界面 的面积也随之不断缩小。由于在单位界面面积上锂离子的迁移 速度可以视为一定，因此，当界面面积减少到一定程度时(临 界面积)，锂离子在材料的迁移速度就不足以平衡电子的转移 速度(电流)，材料放电过程就会中止。材料的放电电流愈大， 所需临界面积也就愈大，可在材料中发生嵌、脱的锂离子含量 x就愈小，从而造成了材料放电容量的下降。
Xie Hui (Electrochemical and Biologic Department, Zhongshan College, University of Electronic Science
and Technology, Zhongshan 528402, China)
Abstract: A potential cathode material for Li-ion batteries, olivine-type lithium iron phosphate has recently been paid close attention. The crystal structure of LiFePO4 was described briefly. The synthetic methods for the preparation of LiFePO4 developed in recent years were reviewed, such as high temperature solid state reaction method, sol-gelmethod, microwave radiation method hydrothermal method and co-precipitation method, were summarized. The related research abroad on enhancing the capability of LiFePO4 was introduced and the developing trend of LiFePO4 was prospected.