石墨深加工技术发展及展望

石墨深加工技术发展及展望

白新桂

一、国内外石墨加工技术现状及发展趋势

我国是天然石墨资源大国，储量、产量及出口量均居世界首位。但由于技术开发投入不够，目前仍以原料生产及加工鳞片石墨为主。碳-石墨材料是前景很大的新兴材料，广泛用于高科技领域，发达国家投入人力、财力进行开发研究。天然石墨深加工技术进展很快，目前已形成一些新型产业。

目前，美、日、德、法的柔性石墨产业居领先地位。日本生产核能级的超低硫（S<500ppm）及高纯（S<50ppm）产品的技术领先。其中，高纯柔性石墨只有日本能够生产。全世界柔性石墨产量最大为1.5~2.0万吨以上。

在锂离子电池阳极材料方面，由于石墨具有极佳的电容量，美国、日本的锂离子电池采用改性石墨作阳极材料，并已形成产业。

浸硅石墨，目前仅德、美、俄生产。该产品是一种在宽温度区内具有高硬度和高机械强度、耐磨、耐腐蚀、润滑性好的新材料。与碳化硅制品相比，最大的特点是成品率高，价格较低廉。

由于彩电更新换代周期大大缩短，对彩电管用石墨乳性能要求也日新月异。国外目前依然十分重视彩电管石墨乳的研制开发。

我国柔性石墨新产业正在建设发展中，“八五”期内取得了一批柔性石墨加工技术及装备的成果，但目前仍处于试制阶段。我国锂离子电池还处于小试阶段，但已用天然石墨研制出结构稳定的阳极材料。其内容量密度达350mAh/g。我国经引进和消化吸收已能生产5种规格彩电管石墨乳。浸硅石墨制品目前国内属空白。

二、柔性石墨及膨胀石墨材料的开发与应用

柔性石墨和膨胀石墨是重要的石墨深加工产品。从材料学的角度，膨胀石墨与柔性石墨二者有很大区别，是两种材料。膨胀石墨是松散的多孔结构材料，具有优良的隔绝密封性能。随着技术和新材料应用的发展，这两类新材料由于其不同的特性，各自的应用领域也显著不同。本文将讨论这两种特性不同而又紧密相关的材料，在化工领域及其它领域的应用现状及发展趋势。

自本世纪六十年代美国联碳公司发明柔性石墨制造技术以来，柔性石墨产业的发展已有近四十年的历史。柔隆石墨作为一种优秀的密封材料，已逐渐为工程界所熟悉，并且有人给它冠以“密封王”的头衔。柔性石墨由天然鳞片石墨加工而得。制备的关键技术，是将天然鳞片石墨制备成石墨层间化合物。工业操作上，常用浓硫酸作为层间插入物，所以它又称酸化石墨（可膨胀石墨）。不过酸化石墨是在石墨与酸反应后，经水洗干燥，大部分层间插入物已经逸出，所以它实际上是残余石墨层间化合物。绝大部分石墨层间化合物在快速加热时，层间插入物都会气化，从而形成高压，使石墨粒子沿C轴方向膨胀。很薄的酸化石墨鳞片膨胀后象一条条蠕虫，长度可达1~2cm所以称蠕虫石墨或石墨蠕虫，亦即通常所说的膨胀石墨。膨胀石墨在压制或轧制时，蠕虫之间相互啮合，从而压轧成石墨卷材或板材，即为柔性石墨。由于插层剂硫酸在加热时绝大部分地区逸出，所以柔软性石墨除有1000PPM左右的残硫外，化学成份与鳞片石墨基本相同，为纯碳。

2．1可膨胀石墨的制备

目前，国内可膨胀石墨生产采用两种工艺：化学法和电化学法。两种工艺除氧化工序不同外，脱酸、水洗、脱水、干燥等其它工序相同。采用化学法的绝大多数厂家产品的质量，都能达到GB10698-89《可膨胀石墨》标准规

定的指标，满足大宗柔性石墨板材生产用料要求和出口供货标准。但生产特殊要求的低挥发份（<10%）、低含硫量（<2%）的产品比较困难，生产工艺不过关。强化技术管理，认真研究插层过程，掌握工艺参数和产品性能的关系，生产质量稳定的可膨胀石墨，是提高后续制品质量的关键。电化学法不用其它氧化剂，将天然鳞片石墨和辅助阳极一起构成阳极室浸泡在浓硫酸电解液中，通直流或脉冲电流，氧化一定时间后取出，水洗干燥后即为可膨胀石墨。该法最大特点，可通过调节电参数和反应时间控制石墨反应程度和产品的性能指标，污染小，成本低，质量稳定，性能优异。解决插层工艺中的搅拌问题，提高效率，降低电耗，是该法急需解决的课题。以上两种工艺脱酸后，石墨层间化合物润湿、吸附的硫酸质量比仍在1：1左右，插层剂消耗量大，洗涤用水量和污水排放量居高不下。且多数生产厂家没有解决废水处理问题，处于自然排放状态，环境污染严重，将制约行业的发展。

2．2膨胀石墨加工方法的进展

2．2．1激光膨化方法的研究

文献（3）研究了如何利用激光膨化可膨胀石墨。激光具有最高的能量密集度，并且石墨对激光还有良好的吸收性，其吸收率可达95%以上，这正好满足了石墨膨化需要快速升温的要求。文献采用的激光是波长10.6微米的中红外光。对于厚度只有几十微米的石墨鳞片来说，红外光的穿透深度是大约与其波长相当的。所以它对石墨鳞片来说具有体积加热的效果。在其实验中选用了国产的HGL-81型CO2气体激光器。实验使用的激光膨化装置如图1-1所示。

由于激光高的能量集中和膨胀过程热量的传播方式，使得残余化合物的分解速度大于它所在微裂纹的扩展速度，生成的大量气体使裂纹上下表面迅速

弯曲，造成剧烈的膨胀。另外激光的高能量增加了鳞片内部小的残余化合物岛畴的膨胀，防止了相邻的大岛畴的膨胀对它的压制作用。这两点原因全激光膨化有极高的膨胀倍数。

2．2．2微波膨化方法论的研究

专利文献（4）报导了一种生产膨胀石墨蠕虫的方法，装置如图1-2所示。该膨化装置的特点是，有一定厚度的可膨胀石墨粒子（最多10mm厚）平铺在传送带上。可膨胀石墨经过一个辐射区后被膨化。辐射区内的能流密度（flux density amounts）最小为500KW/m2。辐射源可采用红外光源、微波、激光束。

2．2．3等离子体膨化方法的研究

文献（5）介绍了一种利用诱导耦合等离子体（Induction Coupled Plasma--ICP）膨化氟石墨层间化合物的方法。实验装置如图1-3所示。将氟石墨层间化合物连续的注入到高温高达5000~8000K的氩等离子体炬中，经过收集系统得到膨胀石墨蠕虫。利用扫描电镜和拉曼Raman光谱分析石墨蠕虫表明：由此方法生成的膨胀石墨具有纳米碳管结构。文章认为这种膨化方法论将来可能成为一种很有前途的制备碳纳米结构的技术。

2．3柔性石墨的开发与传统的应用

由于柔性石墨的气固两相结构使其具有良好的密封性能，作为密封材料有了广阔的市场。特别是传统密封材料石棉由于环境污染，受到禁用，给柔性石墨提供了发展机会。国际上根据用户的不同要求，已经开发出了很多新品牌的高级柔性石墨。核电及精细化工要求低硫及高纯柔性石墨，一般核能级柔性石墨含硫量500PPM以下；核岛部分对它的要求则更高。石化特别是精细化工，为了防止密封金属面的腐蚀，要求缓蚀型柔性石墨，一般是在柔性