第二章 热力学第零定律和温度(2011)

pC = f BC ( pB ,VB ,VC )
此时，若 C 与 A 热接触的状态和与 B 接触的状态没有改变的化，则由热平衡定律可知，A 与 B 也是处于热平衡状态的，故有
f AC ( pA,VA,VC ) = f BC ( pB ,VB ,样一件事，即 A 与 B 是处在热平衡状态的，它们是等当的，故VC 应消去，因此有
θ(X) = X θ ( X tr ) X tr
由于规定了θ ( X tr ) = 273.16 K ，所以
至此我们可以确定常数 a
θ ( X ) = 273.16 K X X tr
a = 273.16 K X tr
注意：如果规定某一物质的某种属性随温度作线性变化，从而建立了温标，则其他测温属性 一般不再与温度成严格的线性关系。
in thermal equilibrium with each other。
比较：两块铁 A，B 都能被磁铁 C 相吸引，但 A 和 B 并不一定能相吸引。
2．2．3 温度的概念
温度——宏观性质：
热力学第零定律为建立温度概念提供了实验基础，这个定律反映出，处于同一热平衡态
的所有热力学体系都具有某一共同的宏观性质（就象液体体系的体积这一宏观性质一样，若
两物体的状态可以完全独立地改变的隔离物称为绝热壁(adiabatic wall)，相反，两物体的 状态参量之间不能独立变化的隔离物称为透热壁(diathermic wall)。
p1,V1
p2 ,V2
绝热壁
p1,V1
p2 ,V2
透热壁 2．2．2 热力学第零定律
实验表明：一般说来，两个物体进行热接触，其平衡态都会受到破坏，状态也会发生变 化。但经过足够长时间之后，它们的状态便不再发生变化，而达到一个共同的平衡态，此时，
实验表明，在各种温度计中，用不同的气体作为测温物质时，除了规定的标准温度点的 温度读数相同外，其他温度的读数都有差异，但是很小。特别是当气体温度计中的气体减少， 因而它的压强减小时，不同气体温度计读数的差异也随着减小，因此，低压气体温度计比较 符合标准温度计的基本要求。
设以θ ( p) = ap 表示定容气体温度计与待测体系达到热平衡时的温度值，则有
两个不形状容器里的水，它们倒进量杯中，如果显示的刻度都是一样的，则我们可以断定，
这两个容器里的水具有相同的体积这一宏观性质）。我们定义这个决定体系热平衡的宏观性质
为温度。也就是说，温度是决定一体系是否与其他体系处于热平衡的宏观性质，它的特征就
在于一切互为热平衡的体系都具有相同的温度。
热平衡就是这一宏观性质的体现，这一宏观性质就称为温度，因为，如果两个物体的这
个与其外界完全没有任何相互作用的独立体系)、封闭体系（一个与其外界仅有能量交换但是 没有物质交换的体系）和开放体系（一个与其外界有物质交换也可以有能量交换的体系）。与 体系发生相互作用的其它物体称为外界(surrounding)或环境(environment)
(II) 在没有外界影响的条件下，体系的各种宏观性质在长时间内不发生任何变化的状态 称为平衡态(equilibrium state)或热力学平衡态（a state of thermodynamic equilibrium）。否则， 称为非平衡态。 说明：“没有外界影响”，是指外界既不作功又不传热，也没有电磁作用、化学反应作用。总 之，与外界没有发生能量交换。“宏观性质不随时间改变”，并不是说宏观性质处处相同。至 于宏观性质是否各处相同，要看具体的情况而定。 注：热力学中的平衡是一种热动平衡；存在有涨落。平衡态不同于稳定态。
根据温标建立的方式，可见一种温标的建立，须包含以下三个要素： （1），选择测温物质
以物质某种随冷热程度变化显著的属性（称为测温属性）来标志温度。例如，定容气体 温标是利用气体的压强 p 为测温特性的。此外，当然还有热电偶温度计、光学温度计等。 （2）规定测温属性随温度的变化关系
在测温物质选定之后，我们可以对其测温属性随温度变化的关系作出某种规定。以 X 表 示我们所选定的测温属性，以θ ( X ) 表示温度计与被测体系达到热平衡时的温度，在最简单的
B⏐C；A⎯B，则可发现 A∼B，见图 2。
sys.C
透热壁
sys.C
sys.
sys.
A
B
绝热壁
sys. sys.
A
B
图1
图2
由此可得到结论：
热力学第零定律（热平衡定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，则它们彼
此也达到了热平衡，无论他们是否接触。
The zeroth law of thermodynamics：Two systems in thermal equilibrium with a third are
和电磁变量（ E,Β ）。 按与体系的关系分类有：外变量和内变量。 按状态变量与体系的质量关系分类有：广延量和强度量。
例子： （1）气体（固定质量，化学纯的气体）：描述该气体的状态至少需要两个状态变量， p —力学变量，V —几何变量。 （2）混合气体：除了上面的两个变量外，还需要有各组分质量或摩尔数这样的化学变量。 （3）电介质体系：状态变量为极化强度矢量——Ρ 和电场强度—— Ε 。 2．2 热力学第零定律和温度 2．2．1 热平衡（thermal equilibrium）
(III) 状态的描述 由于在平衡状态下，体系各种宏观性质都不再随时间变化，因而可以引进描述体系宏观 性质（macroscopic properties）的各物理量，称这些量为体系的宏观量（macroscopic quantity）。
处在平衡态的体系，其宏观量具有确定的数值。 但一般这些宏观量并不是都彼此独立无关的。我们把体系独立的宏观量叫做状态变（参）
等它们达到热平衡后，温度计的温度就等于待测体系的温度。而温度计的温度则可通过它的 某一个状态参量标志出来。例如，用液体（水银或酒精）温度计测量室温时，温度计指示的 是它与室内空气热平衡时自身的温度，而这个温度则由液体的体积来标志，并通过液面的位 置显示出来。 2．3 温标的建立
为了定量地进行温度的测量，首先必须确定温度的数值表示法。然后再以此为根据对温 度计进行刻度。温度的数值表示法叫做温标。
温度的概念可用更具体的方法引入。下面应用数学推理来证明这一点。为使讨论简单，
我们以三个体系 A、B 和 C 为例来说明，这三个体系都只有两个独立的状态参量： p ，V 。
一方面，若 A 与 B 达到了热平衡，则由于这时状态参量不是独立的了，故一定有关系
FAB ( pA,VA; pB ,VB ) = 0
（1）
成立。
另一方面，若 A 与 C 达到热平衡，同样也有
FAC ( pA,VA; pC ,VC ) = 0
将 pC 从上式中解出来（物理上认为这一步总是可以做到的）
pC = f AC ( pA,VA,VC ) 若 B 与 C 也达到了平衡，同理可得
FBC ( pB ,VB; pC ,VC ) = 0 和
一性质相同，则它们必互为热平衡了，或者说温度相同，则两物体必为热平衡。
温度——体系的内部特征：
实验证明，当几个体系作为一个整体已达到平衡后，如果再把它们分开，并不会改变每 个体系本身的热平衡状态。这说明热接触只是为热平衡的建立创造条件，每个体系在热平衡 时的温度仅仅决定于体系内部热运动状态。换句话说，温度反映了体系本身内部热运动状态 的特征。以后我们会看到，温度反映了组成体系的大量分子无规则运动的剧烈程度。
按上述方法建立的温标，依赖与测温物质的测温属性的选择。这种利用特定测温物质的 测温属性建立的温标统称为经验温标。 2．3．2 理想气体温标
不同经验温标测温有差异这一事实，迫使人们寻找一种与测温物质无关的温标。这种温 标是通过对气体温度计的研究而发现的。
说明：测量时，使测量泡与待测体系相接触，上下移动压强计的右臂，使左端始终固定 在同一位置 0 处，以保持气体的体积不变。当待册温度不同时，气体的压强不同，这个压强 可由压强计两臂水银面的高度差 h 与右臂上端的大气压强求得。
θ( p) K
374.00
373.75
O2
373.50
Air
373.25
N2
373.15
He
373.00
H2
0 2.67 5.33 8.00 10.70 ptr (×104 Pa)
量，其它的宏观量是状态变量的函数，叫状态函数，简称态函数。选哪些量做独立变量，原 则上是任意的，一般情况是由体系的性质与研究问题的方便来选定。
另外，为了形象表述体系的平衡态，还以为坐标建立所谓状态空间。 状态变量按性质分类有：力学变量（ p ）、几何变量（V ）、化学变量（ μ ）、热学变量（ T ）
本章目录： 2．1 热力学体系的平衡态及其描述 2．2 热力学第零定律和温度 2．3 温标的建立 2．4 物态方程
第二章 热力学第零定律和温度
2．1 热力学体系的平衡态及其描述 与物理学中其它分支一样，为作研究，首先明确如何描述我们所要研究的对象。
2．1．1 几个基本概念 (I) 我们把所研究的对象称为热力学体系(thermodynamic system)，它可分为：孤立体系(一
g( p,V0 ) = ap a 为比例常数，可如下确定：取一固定点（三相点）的 (θtr = 273.16, ptr = 1 atm) ，则
a = θtr = 273.16 K ptr 1 atm
于是 θ = 273.16 K p 1 atm
再作等份分度，就得所谓经验温标了。 2．3．1 经验温标
θ ( p) = 273.16 K p ptr
其中 ptr 为三相点时的压强。 现在用定容气体温度计来测量水的汽点温度。假设在温度计的测温泡内装入某种气体，
它在水的三相点时的压强 ptr 为一确定的数值，由上式可求得汽点的温度。现在从测温泡中抽