不饱和聚酯树脂及复合材料ppt课件

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不饱和聚酯树脂交联反应为自由基共聚反应，与缩聚反应不 同，具有其自身的一些特点:
缩聚反应是逐步反应
反应可以控制。自由基共聚合反应一旦引发，分子质 量便会急剧增加，很快形成高聚物；
缩聚反应是可逆反应
自由基共聚反应是不可逆反应，一经链引发，反应 会自动进行到底，直至生成三维交联的体型结构；
不饱和聚酯树脂 具有链引发、链增长及链终止三种自由基反应的特 自由基共聚合反应 点。
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第三阶段
二战后，UPR迅速推广并转向民用，室温固化剂的发现 使UPR玻璃钢工业的发展远远超过其他塑料工业。 1946年用聚酯玻璃钢做船身，但由于玻璃钢的增强材料的费 用较高，所以玻璃钢的应用受到限制。在较长一段时间里， 人们对不饱和聚酯进行开发研究，主要是解决不饱和聚酯工 业化方面的问题，其中有不饱和聚酯的稳定(阻聚剂的使用等) 和树脂固化的收缩问题等等。 1950年以后，UPR的主要用途仍是玻璃钢和油漆基料。 1955年后用不饱和聚酯生产无溶剂漆。 1957年不饱和聚酯的浇注体用于生产“珍珠”纽扣。 1959年以后不饱和聚酯树脂又用于制造人造大理石、人造玛 瑙以及地板与路面铺覆材料等，应用大大扩展。
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第二阶段
从19世纪30年代到第二次世界大战结束，不饱和聚 酯树脂作为一种新型材料得到应用，尤其用在战争中。 1922年，Carleton Ellis申请不饱和聚酯的专利，用二元酸 和二元醇反应制造聚酯，主要用作油漆，1933年专利公开。 随后十年，上百个专利出现。 1934年Dykstra用不饱和二元酸和乙烯基化合物反应来制 造聚酯。 1937年Bradley，Kropa和Johnston用马来酸酐来制备聚酯， 并采用自由基引发剂把线型聚酯转变为不熔的固体。不久， Ellis发现不饱和聚酯中加不饱和单体如苯乙烯，可以发生 交联反应，其反应速率比不加交联单体时要快30倍左右。
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自由基共聚反应的历程可分为链引发、链增长、链终止三个 主要阶段。不饱和聚酯树脂在常温下，加入引发剂和促进剂 能够使树脂交联固化，形成三维交联不溶不熔的体型结构。
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链引发
（1）引发剂
UPR可用引发剂进行链引发。引发剂是容易分解成自由基的化合 物，分子结构上具有弱键，在热或辐射能的作用下，沿弱键裂解 成两个自由基，产生的自由基攻击不饱和聚酯树脂形成单体自由 基，从而引发树脂交联。 UPR的引发剂为偶氮化合物、过氧化物和氧化-还原体系。过氧 化物又可分为氢过氧化物、烷基过氧化物、酰基过氧化物、酮过 氧化物、过氧脂类，过氧化物还能与还原剂形成氧化-还原引发 体系。
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链终止
UPR的链终止反应主要是双基终止，用苯乙烯作交联单体时， 偶合终止是主要倾向。线型不饱和聚酯分子链上含有多个双键， 可与苯乙烯发生共聚，当共聚反应达到一定程度时会形成三维网 状结构，出现凝胶现象，此时常伴随着自动加速效应，使聚合速 率剧增，体系急剧放热，温度可升高至150~200 ℃ ，温度升高 可进一步促进共聚反应，使网状结构更为紧密，同时紧密的结构 也限制了单体的扩散运动速度，此时链自由基消耗殆尽，使聚合 速度下降，聚合物链不再增长。但在不饱和聚酯树脂固化网络里 仍然存在着长寿命自由基，在相当长的时间内可以继续进行反应。
促进剂可以使有机过氧化物的分解温度降到室温以下，主要有环 烷酸钴、十二烷基硫醇以及叔胺类化合物如二甲基苯胺、二乙基 苯胺等。 其作用原理是促进过氧化物形成自由基，并构成反应链。
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链增长
当不饱和聚酯和乙烯基单体(如苯乙烯)中的双键引发后就进行 着链增长反应，形成网络大分子。在这一过程中有四个增长反 应进行竞争，影响着共聚物中两种单体链节的组成与排列。而 其中的重要参数为两种单体的竞聚率r1及r2。
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不饱和聚酯树脂制品在第二次世界大战期间，首先在军用 航空飞机上得到应用。 1941年美国开始UPR的商业生产。烯丙基铸造树脂用来作 玻璃的替代物。先用不饱和醇如丙烯醇制得丙烯基树脂， 后又用马来酸等制造不饱和聚酯。 1942年丙烯基碳酸乙二醇酯用作飞机雷达罩和玻璃布增强 的树脂基体。这种雷达罩具有质量轻、强度高、透微波性 好、制造方便等特点，迅速用于战争。 1946年聚酯在美国商业化。聚酯用到乙二醇、马来酸酐、 苯乙烯、甲基丙烯酸等原料。至今，不饱和聚酯树脂的组 分基本不变，而主要变化是配比等方面。
多元醇(例如季戊四醇)，使制得的聚酯带有支链，从而可提高固化 树脂的耐热性与硬度。只要加入少量季戊四醇代替二元醇就使聚 酯的粘度有很大增加，并易于凝胶。
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二元醇对UPR的影响 二酚基丙烷二丙二醇醚
制得的不饱和聚酯有良好的耐腐蚀性能，特别是具有良好的耐碱 性。但这种相对分子质量较高的二元醇必须同时与丙二醇或乙二 醇混合使用，因为单独用它制得的不饱和聚酯固化速率太慢。
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不饱和聚酯树脂被引发后会有下列四种反应：
a.苯乙烯自由基与苯乙烯反应； b.苯乙烯自由基与聚酯反应； c.聚酯自由基与苯乙烯反应； d.聚酯自由基与聚酯反应。
四种反应中，a,d属于均聚反应，形成均聚物。b,c 反应属于 共聚反应，形成共聚物。 这主要取决于这两种单体的反应浓度和竞聚率大小。
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不饱和酸与饱和酸的比例对UPR的影响
一般情况下，顺酐和苯酐等摩尔比投料 若顺酐/苯酐的摩尔比增加 UPR凝胶时间、折光率和粘 度下降，而固化树脂的耐热性提高，以及一般的耐溶剂、 耐腐蚀性能也提高， 若顺酐/苯酐的摩尔比降低 UPR 固化不良，力学强度↓。
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二元醇对UPR的影响
1,2-丙二醇，分子结构中有不对称的甲基，由此得到的聚酯 结晶倾向较少，与交联剂苯乙烯有良好的相容性。树脂固化 后具有良好的物理与化学性能。
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UPR的发展简史
第一阶段
从18世纪中叶到19世纪30年代为不饱和聚酯树脂的早 期阶段，产品主要用于油漆、涂料方面。 1847年，瑞典科学家Berzelius用酒石酸和甘油反应生成聚酒 石酸甘油酯，是一种固体块状的树脂。 1894年Vorlander首次用乙二醇和顺丁烯二酸反应合成了不 饱和聚酯 1901年Smith又发现用苯二甲酸酐和甘油反应得到了聚苯二 甲酸甘油酯。 1913年，这种苯二甲酸甘油酯用植物油改性制成的醇酸树脂 投入了工业生产，用作油漆基料，其应用持续到今天。
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链引发
（2）促进剂
常用有机过氧化物引发剂的临界温度一般都在60 ℃上。这说明单 独使用有机过氧化物作引发剂不能满足树脂交联的要求，而促进 剂的作用是促进引发剂在室温下引发UPR交联剂反应，在不加热 的条件下使树脂交联，同时可减少引发剂用量。促进剂直接影响 胶凝时间。用量少，胶凝时间长。若无足够的促进剂活化引发剂， 也会导致交联不良。
166.13 345～348 不对称
较强
对苯二甲酸 p-C6H4(COOH)2
166.13 384～421
对称 强，与对称性醇反应时最强
形成聚酯对苯乙烯的相容性
好
弱
同样酸值下聚酯溶于苯乙烯后粘度
低
高
差 最高
对不同聚酯配方的适应性
在聚酯化过程中的反应性 对固化后树脂强度的影响 对固化后树脂热变形温度的影响
高性能树脂及复合材料
不饱和聚酯树脂 （Unstaturated Polyester Resin, UPR）
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授课内容
1 不饱和聚酯树脂的发展简史 2 不饱和聚酯树脂的合成原理 3 不饱和聚酯树脂的性能和分类 4 不饱和聚酯树脂基复合材料
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1 不饱和聚酯树脂的发展简史
聚酯是主链上含有酯键的高分子化合物总称 ，一般由二元羧 酸和二元醇经缩聚反应而成。
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不饱和聚酯树脂的交联反应
不饱和聚酯树脂的交联是由于树脂中的烯类单体(如苯乙烯)和不饱 和聚酯的双键发生自由基共聚反应所致，并遵循共聚反应规律。 当两种双键物质共聚时，由于化学结构不同，两者活性有差异， 因此生成的共聚物的组成与配料组成往往不同，在共聚过程中， 先后生成的共聚物组成也不一致，甚至在聚合后期某一种双键物 质先消耗完，只生成剩余物质的均聚物。即共聚物组成随转化率 而变化，存在着组成分布和平均组成的问题。
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不饱和聚酯树脂的交联机理
由于不饱和聚酯是由饱和的或不饱和的二元醇与饱和的及不 饱和的二元酸（或酸酐）缩聚而成的线型高分子化合物，因 此在分子的主链中同时含有酯键和不饱和双键，不饱和聚酯 树脂一般可通过引发剂引发不饱和聚酯中的双键与可聚合的 单体（如苯乙烯）进行自由基共聚反应，最终形成体型结构， 这叫聚酯的交联。
不饱和聚酯树脂的主要原料为不饱和二元酸（顺酸酐、反丁烯 二酸、甲基反丁烯二酸等）、饱和二元酸（邻苯二甲酸酐、间 苯二酸、己二酸、六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸等），二元醇 类（乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇等）以及交联 用单体(苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯、苯二甲酸二 丙烯酯、二乙烯基苯和三聚氰酸三丙烯酯等）组成的。
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链引发
氧化-还原体系主要用于UPR的常温固化，具有引发活化能低、 引发温度低、使用方便的特点。提高引发剂的用量和提高变定温 度均可加速树脂的固化过程。但用量过多，会生成分子量较低， 机械性能较差的固化物。而且由于反应速度加快，放热量大，会 导致树脂在迅速变定中急剧收缩而导致制品产生裂纹，引发剂加 入量不足，会延长胶凝时问，导致制品固化不良。
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增加与交联单 体的相容性
饱和二元酸对UPR 的影响
降低UP的 结晶性能
改善UPR的 特定性能
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饱和二元酸对UPR的影响
项目 分子量 熔点/℃ 结构特点
形成聚酯的结晶性
邻苯二甲酸（酐） o-C6H4(COOH)2 166.13（148.11）
191（130. 8） 邻位，易形成酐
弱
间苯二甲酸 m-C6H4(COOH)2
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2 不饱和聚酯树脂的合成原理
羟基酸
生成的羟基酸仍具有可以起反应的两个官能团，可进一步进行缩聚 反应，即链增长。
存在羟基酸分子间缩聚或羟基酸与二元醇之间进行的缩聚反应
根据使用性能要求可将原料作适当调配而得到无限多的产品
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一般缩聚产物是浆液状稠度树脂，分子量约2000~3000， 制得树脂的性能不但与原料酸，醇的性质有关，而且与饱 和二元酸和不饱和二元酸的用量，树脂中发生交联基团性 质及树脂分子量均有很大关系。在缩聚反应中，增加不饱 和酸酐的用量，则产物的耐热性能提高，硬度增加，弹性 降低；增加饱和酸酐用量，可改善树脂与交联剂的混溶性 和提高柔韧性。
不饱和二元酸、饱和二元酸 和二元醇用量和比例对UPR
性能均有一定的影响
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不饱和二元酸对UPR的影响
不饱和酸是顺丁烯二酸酐(简称顺酐)和反丁烯二酸，主要用顺酐， 因为顺酐熔点低，反应时缩水量少，而且价廉。 顺酐在缩聚过程中，它的顺式双键要逐渐转化为反式双键，但这 种转化并不完全。而在不饱和聚酷树脂的固化过程中，反式双键 较顺式双键活泼，这就有利于提高固化反应的程度，树脂固化后 的性能随反式双键含量提高而有所差异。而顺式双键的异构化程 度与缩聚反应的温度、二元醇的类型以及最终聚酯的酸值等因素 有关。 反丁烯二酸由于分子中固有的反式双键，使不饱和聚酯有较快的 固化速率，较高的固化程度，还使聚酯分子链排列较规整。固化 制品有较高的热变形温度，良好的物理、力学与耐腐蚀性能。
1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的区别
OH OH CH3 CH CH2
OH
OH
CH2 CH2 CH2
O R C OH
O R C OH
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O
CH3
O
R C O CH CH2
O
C
R n
O
O
R C O CH2 CH2 CH2
O
C
R n
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乙二醇，具有对称结构，由乙二醇制得的不饱和聚酯有强烈的结 晶倾向，与苯乙烯的相容性较差。为此常要对不饱和聚酯的端羟 基进行酰化，以降低结晶倾向，改善与苯乙烯的相容性，提高固 化物的耐水性及电性能。如在乙二醇中添加一定量的丙二醇，亦 能破坏其对称性，从而降低结晶倾向，使所得的聚酯和苯乙烯混 溶性良好，而且固化后的树脂在硬度和热变形温度方面也较单纯 用乙二醇所制得的树脂为好。
好 好 下降 下降
有限
差
差，需分两阶段进 行 ，先进行间苯二甲酸与
醇的反应
上升
最差，除分两阶段反应外，在第一 阶段对苯二甲酸与醇反应时还要加
催化剂、加压
最高
上升
最高
对固化收缩率的影响 对固化后树脂耐化学性的影响
大 下降
较小 上升
最小 更稍上升
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二元酸对UPR的影响 对苯二甲酸拉伸强度↑ 内次甲基四氢邻苯二甲酸酐热稳定性和热变形温度↑ 四氢邻苯二甲酸酐制品表面发粘↓ 六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸(HET酸) 自熄性UPR 脂肪族二元酸，己二酸、癸二酸等 UPR柔韧性↑