现代分析测试技术

4
形貌观测与摄影（二次电子图象） 。广义上说，二次电子也属于背散射电子的范畴，但是背散射电子 具有较高的能量，二次电子的能量则低得多。 其中有些电子发生大角度散射或多次小角度散射，当总的散射角超过 90 度时，这些电子就有可 能重新通过入射表面而被反射出来，这样反射出来的电子叫背散射电子。 二次电子产额与入射角的余弦成反比背散射电子产额与原子序数成正比 b、连续和特征 X 射线 连续和特征 X 射线：来自样品表面 0.5-5m 的深度，可用于样品成分分析。 二、分析原理 由电子枪发射出来的电子束， 通常以 10 一 30kv 的加速电压赋以很高的能量，然后通过电磁透镜 将共聚焦成直径小于 1mm 的微束， 以此作为激发源轰击样品待分析微区，在样品表面几个立方微米的 范围内产生特征 x 射线。连续 X 射线、二次电子、背散射电子、俄歇电子、阴极荧光等。根据莫塞莱 定律，通过测定特征 x 射线的波长，即可确定样品中含有哪种元素，这就是通常所说的定性分析。 根据二次电子、背散射电子信号可分别观察样品的表面形貌和成分分布结构 保持相同的测试条件(相同的工作电压、束流和探测器效率)，将试样中所测得的某元素 A 的特征 x 射线强度与标准样品中元素 A 的特征 X 射线强度相比，即得 x 射线强度比 KA。作为一级近似，可以 认为，KA 大致等于试样中元素 A 的浓度。然而，若要进行精确的定量分析，必须将 X 射线强度比进 行原子序数修正、吸收修正和荧光效应修正，即通常所说的 ZAF 修正，从而得到元素 A 的实际浓度， 这就是所谓电子探针定量分析。 三、电子探针仪器组成与结构（右图） 电子探针仪器是由电子光学系统、 样品台、 二次电子探测器、 背散射电子探测器、 波谱仪 （WDS） 、 光学显微镜、能谱仪（EDS）组成。 四、电子探针分析测试技术特点 优势：一小、二高、三广，四不，五多，六快 1.小：分析区域小于 1mm，可研究物质成分的微观变化，分析固态包体、斑晶、出溶及环带结构 等，根据成分特征引出成因信息等。 2.高：绝对灵敏度高，感量可达 10–14 - 10–15g，相对灵敏度为 0.01％ 3.广：分析元素范围广，分析原子序数 4-92 的元素 4.不：a 不用分选单矿物；b 不污染样品；c 不破坏样品；d 不受样品类型限制。 5.多：一机多能：可以观察二次电子像(SEI)、背散射电子像(BSE)以及阴极荧光像(CL） 。可对试 样微区物质表面形态、结构构造的形貌分析； 可对试样 12-几（mm）2 范围内元素进行面分布扫描，了解元素在物质中的赋存状态； 仪器具备能谱分析（定性）和波谱分析（定量） ； 可以接电子背散射衍射(EBSD)观察晶体取向。 6.快：制样简单、分析速度快、结果直观 五、电子探针分析的应用 1. EPMA 在地质学中的应用 1）对新、杂、细微矿物的研究 a、对已有矿物重新认识 b、发现新矿物 c、对矿物中微小包体的研究 2）矿物地球化学、晶体化学研究 a、矿物的环带研究 b、矿物的交代和蚀变现象 c、矿物的细微结构：鉴别钻石的真伪以及宝玉石矿物中包裹体的鉴定. d、矿物发光研究 e、陨石矿物的研究 f、矿物中某些元素的价态、化学键及配位数的研究 3）矿物的地质年代学研究 a、电子探针单矿物定年 4）在岩石学中的应用
3
四、特点 ◆分析元素范围广，从 Be~U 80 多种 ◆测定元素含量范围宽，通常 10 –2~10–6，预富集处理后达 10–8 ◆自动化程度高，分析速度快 ◆适合岩矿及非金属样品的分析测定 ◆可对样品定性、定量测定 ◆试样可以是固体、粉末、液体、晶体、非晶体或封闭气体等不同物理状态物质 ◆属非破坏性分析，重现性好 ◆试样制备简单，是表面分析，分析试样应为均匀物质 五、应用 岩石矿物主量、微量分析。 （右图） 六、X 射线荧光光谱仪主要组成 X 射线荧光光谱仪由 X 射线发生器（X 射线管） 、样品室、分光系统、探测器、数据处理系统组成。 七、样品制备 压片制样 特点：简单、快速、节省 存在颗粒效应、矿物效应 熔融制样 制样精密度好；均匀性好；可以人工配制标样；消除了颗粒效应、矿物效应 缺点：制样麻烦、成本高、影响检出限 压片法 将粉末样品加压成形，制成射线荧光分析试样的方法 *第一步，样品的干燥与焙烧 *第二步，粉碎与混合—消除不均匀性偏差 *第三步，加压成形，得到平滑分析面 玻璃熔片法 粉末样品造成分析误差的因素中，粒度效应和矿物效应占很大比例，此外，与矿石产地不同校正 曲线不一，为此采用熔样法制样（右图）
第四章微束分析技术源自一、微束分析技术 1、微束分析技术： 利用直径在微米级的微束(电子束、 粒子束和激光束等)来激发样品，然后借助相应的探测系统和 信息处理系统收集和处理被激发微区所产生的各种信息，如特征 x 射线、二次电子、二次离子、背散 射电子、俄歇电子、透射电子、吸收电子以及阴极荧光等，用以研究微区的化学成分、表面形貌和结 构特征等。这就是人们通常所说的微区分析技术或微束分析技术。 第二节 电子探针分析 一、什么是电子探针（EPMA） 电子探针(EPMA) 是用来原位非破坏性分析微小样品化学成分的 分析仪器。 EPMA=Electron Probe Micro-Analyzer 二、探针分析基本原理 1、探针分析中电子束与物质的相互作用 电子束轰击样品时，能激发多种信息 a、二次电子与背散射电子 二次电子：是样品表面 0.1m 深度内被入射电子激发出的，二次电子能量低，可用进行样品表面
1
灵敏度：也称检出限，是仪器最小可检测出的量的大小，一般定信噪比≥3 为仪器的检出限。 信噪比：仪器测定样品时出现的信号与仪器本身出现的噪声信号之间的比值。 常量分析：待测含量＞0.1% 微量分析：待测含量＜0.1% 痕量分析：待测含量在 10－9 数量级或更低。 微区分析：测定颗粒样品局部（测定区域通常为 mm 级） 。 简项分析：只对样品中某个成分或部分元素含量分析。 全分析：对样品中各个成分（含量>0.1%)分析。 外检分析：将部分已测样品送到其他实验室作对比测试，以控制测试数据质量。 仲裁分析：指不同单位对分析结果有争议时请权威单位进行裁判的分析。 例行分析：是指一般化验室日常生产中的分析。 计量认证：计量是实现单位统一和量值准确可靠的测量。计量认证就是政府计量行政主管部门对 分析测试机构用于计量的检定、测试设备的性能、工作环境、人员的操作技能、保证量值统一准确的 措施以及检测数据公正可靠的管理制度所进行的考核和证明。 计量认证实验室（有资质实验室） ：计量法规定，为社会提供公证数据的分析测试机构必须经政 府计量行政部门的计量认证。其中公证数据是指面向社会从事检测工作的技术机构，为他人做决定、 仲裁、裁决所出具的可引起一定法律后果的数据。公证数据与其它数据作用不同之处在于除真实性、 科学性而外，还具有合法性，用于贸易公证、产品质量评价和成果鉴定等方面，具有法律效力。取得 计量认证合格证书的产品质量检验机构， 可按证书上所限定的检验项目，在其产品检验报告上使用计 量认证标志，标志由 CMA 三个英文字母形成的图形和检验机构计量认证书编号两部分组成。CMA 分别 由英文 China Metrology Accreditation 三个词的第一个大写字母组成，意为"中国计量认证"。 重点实验室：在某个学术领域在国际或国内领先，是具有一定科研能力的科研团队和具有先进科 研设备的研究基地。由学术委员会，实验室工作人员组成。 定性分析：鉴定样品的组成，目的是要知道有什么。 定量分析：测定含量，目的是要知道有多少。 结构分析：研究物质结构类型 无机分析：鉴定组成和测定含量 有机分析：官能团的分析和结构鉴定 经典成分测试技术介绍 一、化学分析法 化学分析法是指以化学反应为基础的分析方法，包括重量法和容量法。是一般实验室的常规分 析手段。化学成分分析的岩石矿物样品送到实验室后先将试样破碎，缩分，细磨，过 200 目筛，然后 进行化学分解处理。化学分解常用酸溶、碱熔系统方法。 重量法 经过化学反应及一系列步骤， 将试样中的待测组分转化为一种具有固定化学组成的物质，在经过 称量该物质的重量，从而计算出待测组分的百分含量。例如铅试金重量法、BaSO4 重量法、丁二酮肟 镍重量法、吸附水和结晶水等测试法。 容量法 用标准溶液滴加到被测试样的溶液中， 直到指示剂显示加入的标准溶液与被测组分的含量相当时 （称为等当点） ，由用去的标准溶液的体积和浓度计算出被测组分的含量。具体有四种方法： 1）酸碱滴定法：也称中和滴定法，用于酸碱浓度测定，如甲醇容量法测 CO2 等，其原理为：OH －＋H＋⇄H2O 2）沉淀滴定法：用于 Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－等离子的滴定，如：Ag＋＋Cl－⇄AgCl 3）络合滴定法：利用形成稳定络合物的络合反应分析金属离子。如 EDTA 络合滴定 Ca、Mg、Zn、 Pb 等 mMen++nYm－⇄MemYn 4）氧化还原滴定法：基于溶液中氧化剂与还原剂之间电子转换的反应来进行滴定的方法。如碘
现代分析测试技术
常见分析方法的英语缩写 GR:重量法 VOL:容量法 POL:极谱法 ISE:离子选择性电极 COL:比色法（UV－Vis） XRF:X 射线荧光光谱 AAS:原子吸收光谱 AFS:原子荧光法 AES:原子发射光谱 ICP-AES:电感耦合等离 MC-ICP-MS:多接受高分辨电感 LA-ICP-MS:激光熔蚀电感耦合等离 子体原子发射光谱 耦合等离子体质谱 子质谱 EDS:能谱 WDS：波谱 ICP-MS:电感耦合等离子体质谱 TEM:透射电镜 SEM:扫描电镜 AEM:分析电镜 EPMA:电子探针分析 GFAAS:石墨炉原子吸收光谱法 SHRIMP:高灵敏度高分辨率离子探针 TIMS：热电离质谱 IR:红外光谱 LRaman:激光拉曼光谱 NAA:中子活化分析 SIMS:二次离子探针质谱 XRD:X 射线衍射 地质样品的特点 1.采集样品数量大：是由地质样品均匀性差，所属地质环境复杂，演化历史长，继承变化大，缺 乏代表性等原因决定的。 2.分析测试项目多而广（主元素、次要元素、多种伴生与示踪元素、微量元素的赋存状） ；研究 任务不同（形成时代、物质来源、物理化学条件、同位素、稀土元素、流体成分） ；测试方法多样（X 射线分析技术、质谱分析技术、光谱分析技术、微束分析技术等） 。 -9 3.元素含量变化范围大：地质样品含量变化从极低的 n×10 背景含量，到常量的百分之几十， 变化范围可达几至十个数量级； 4.样品性质多种多样：包括：岩石、矿石、矿物、土壤、包裹体、水样、天体物质、植被等; 5.样品基质成分多变：地质样品基质成分变化大，难于建立标准化的测试方案，有时需要方法实 验，使分析难度增大。 3. 试样分解方法 （1）酸溶法 (2) 熔融分解法 分析化学基础知识 基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质。 标准溶液：已知待测元素准确浓度的用来作参比的溶液。作为待测组分标尺，也用来检验仪器的 正常与否。 标准参考物质（管理样） ：经多个实验室测试，测得的各种成分含量由权威部门认可的样品，用 来检验测试过程的正确性和数据的可靠性。 样品空白：为样品测试过程中试剂和仪器本身产生的信号， 用来检查测试过程是否受其它因素污 染（如试剂等） 。 内标法和外标法： 将已知含量组分加入到待测样品中的方法叫内标法， 单独配制的标准溶液进行 测定叫外标法。 有效数字：能够代表一定的物理量的数字称为有效数字。 系统误差（定误差） ：测试结果整体偏高或整体偏低的规律性误差，可校正。 随机误差：测试结果既有偏高也有偏低的无规律性误差，不可校正。 准确度：指测试值与真实值接近的程度，用误差来表示。 绝对误差：是测定结果与真实值之间的差值； 相对误差：是绝对误差与真实值的比值，用百分数表示。 精密度：重复样或平行样测定（同一样品几次测定）结果之间相互接近的程度，用偏差来表示。 绝对偏差：是个别测定结果与测定结果平均值之间的差值； 相对偏差：是绝对偏差与测定结果平均值的比值，用百分数表示。