高分子物理课件第二章

但是在用X射线研究聚合物的凝聚态结构时，人们 发现：聚合物内部确实存在着三维有序的规整结构。
结晶聚合物最重要的实验证据为:
x射线衍射花样(图)——一系列同心圆(德拜环) （非晶聚合物—弥散环或称无定形晕） 衍射曲线—尖锐的衍射峰 (非晶聚合物—很钝的衍射峰)
实验证明：如果高分子链本身具有必要 的规整结构，同时给予适宜的条件(温度等)， 就会发生结晶，形成晶体。
分子间作用力包括：范德华力、氢键。
（1）范德华力
静电力——存在于极性聚合物分子之间，约为13–21kJ/mol；
诱导力——存在于极性聚合物分子和非极性分子之间，也存在 于极性分子和极性分子之间，约为6–13 kJ/mol； 色散力——存在于各种聚合物分子之间，约为0.8- 8 kJ/mol。
范德华力的特点：
高分子材料的内聚能密度
聚乙烯* 聚异丁烯 天然橡胶 聚丁二烯 丁苯橡胶 CED/cal.cm-3 62 65 67 66 66 材料类型
橡胶（<70）
聚苯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 聚醋酸乙烯酯 聚氯乙烯
聚对苯二甲酸乙二 酯 尼龙66 聚丙烯腈
73 83 88 91 114 185 237
塑料（70～100）
摩尔蒸发热 （或摩尔升华热）
2.0.3、内聚能密度（CED）
Cohesive energy density 定 义 单位摩尔体积的内聚能 △E，叫做 “内聚能密度CED”
关系式
CED = △E/ V 摩尔体积
Ṽ = W/ = M0 /
(重复单元的摩尔体积）
CED的计算
由于高聚物之间的分子间力超过了组成它 的化学键的健能，因此高聚物不能气化， 不能直接测定他的内聚能和内聚能密度。
对I-PP：
α晶型（单斜）的Tm = 165℃，
β晶型（六方）的Tm = 145-150℃，
ห้องสมุดไป่ตู้
γ晶型（三方）的Tm = 155℃。
螺旋形构象 表达：Hmn m—等同周期单元数 n—螺旋圈数 例：PEO （CH2CH2-O）n
H72
PP晶胞
H31
(1)单斜晶系，N = 4，12个单体单元/晶胞 （等同周期含3个单体单元）
由实验可判断：聚乙烯结晶为斜方晶系。
其晶胞密度的计算：
MZ c N AV
其中: M是结构单元分子量; Z为单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目; 单位晶胞中所含链数 V为晶胞体积; NA为阿佛加德罗常数
PE：以z＝2代入上式可得 ρc =1.0 g.cm-3
实际PE晶胞密度0.92～0.96 g.cm-3 ，
2.1.2 聚合物的晶体结构
Structure of Polymer Crystalline State
在热力学上，物质趋向于以能量低的状态存在，高 分子链在结晶中也是如此。 聚合物分子链在晶态中通常采取平面锯齿形构象， 或者螺旋形构象。 当分子链在晶体中做规则排列时只能以分子链的链 轴相互平行的方式进行排列。 分子链轴方向就是晶胞的主轴，定义为晶胞的C轴。
按照 C-C键长为 0.154 nm，键角为109.5度计算的一个 结构单元
C = 2lcos(/2) = 0.25 nm
X-射线衍射测定结果：0.2534nm
a=7.36 A c=2.53A b=4.92 A
结论：每个结构单元都呈反 式构象，整个大分子链在结晶 中呈现完全伸展的平面锯齿构 象。
高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结 晶，也可以从溶液结晶。
后来的研究结果表明：高分子凝聚态结构中包含 了晶态结构、非晶态结构、取向态结构…..
晶态结构对聚合物的性能具有重要的影响。
2.1.1 晶体结构的基本概念
晶体—— 当物质内部的质点（原子、分子、离子）呈 三维有序的周期性排列时，该物质称为晶体。
衍射可以得到的信息:
•晶体图象: 相结构(晶胞参数、原子位置等.) •相定量和结晶度(非晶) •微结构(微晶尺寸、微应变、缺陷分析….) •织构(晶体应变取向) •残余应力(宏观和微观) •厚层样品的结构(> 300 nm)
（二）小角激光散射 （Small Angle Laser Scattering）
1）没有方向性；2）没有饱和性；3）具有加和性。
随分子量的增加，范德华力增大。 由于聚合物的分子量很大，范德华力加和的结果使得 聚合物分子间用力相当大，远远超过了分子链中化学键 的键能。
如果希望通过加热的方法将聚合物大分子相互折开， 当能量还不足以克服分子间作用力时，分子链中的化学 键就会发生断裂。
基于内聚能的加和性，即原子或基团摩尔吸引力常 数Gi的加和
CED
Gi
i
M0
CED与高聚物物理性质之间的关系
a. CED < 300 J/cm3时（70cal/cm3） 聚合物都是非极性的，分子间作用力主要是色散力，比较 弱，分子链属于柔性链，具有高弹性，作橡胶使用。 b. CED > 400 J/cm3时（100cal/cm3） 聚合物都是极性的，由于分子链上有强的极性基团或分子 间能形成氢键，分子间作用力较强，加上易于结晶和取向， 作纤维使用 c. 300 J/cm3 < CED < 400 J/cm3时（70-100cal/cm3） 聚合物的分子间作用力居中，适宜作塑料使
条件不同，制品性能也有很大差别。
•
例如：PET
•缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；
•迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好
的材料。
2.0.1、高分子间作用力
Interactions between Polymer Molecules
高分子之间的相互作用力，使相同的或不同的高分子能聚集在 一起成为有用的材料。
(2)六方晶系，N = 9，27个单体单元/晶胞
(3)三方晶系，N = 1，3个单体单元/晶胞
α晶型——单斜晶系，其晶胞尺寸为：a=0.665 nm, b = 2.096 nm, c = 0.650 nm，β= 99020’。
2.1.3 晶体结构研究方法
Methods of Determining Crystal Structure （一）X射线衍射系统 （X-Ray Diffraction）
在极性聚合物中（如：聚酰胺、聚酯等）， 分子链间存在氢键，这样使分子链之间能够规 则、紧密地排列，形成结晶结构。
聚酰胺分子链之间的氢键促进分子链的规整排列形成结晶
如何衡量聚合物分子间作用力强弱？
2.0.2、内聚能
Cohesive energy 定 义 为克服分子间作用力，把1mol液体或 固体移到分子间引力的范围之外所需 要的能量，叫做“内聚能△E” 关系式 △E＝△H － RT 转化为气体时所 作的膨胀功
第二章 高分子的凝聚态结构
Aggregate Structure of Polymer Chain
主要内容
2.0 概述
2.1 晶态聚合物结构
2.2 非晶态聚合物结构
2.3 高分子液晶
2.4 聚合物的取向结构
2.5 多组分聚合物
2.0 概述
单个高分子的结 构和形态 分子大小与形 态（构象） 晶态、非晶态、 取向态、液晶态
高分子链间的排列和堆砌结构。 或高分子链凝聚在一起形成的高 分子材料本体的内部结构。
多组分结构
凝聚态: 物质的宏 观物理状 态
固体 液体 气体
晶态 相态： 液态 物质的热力学状态 气态
液体 晶态 非晶态 不存在气态
高分子凝聚态: 高分子链之间的几何排 列和堆砌状态
固体
液晶态
取向结构
织态结构
高分子凝聚态结构取决于两方面因素：
聚合物晶体中呈三维有序周期性排列的质点是分子链中 的结构单元 （蛋白质晶体除外）。 单晶——晶体中短程有序和长程有序贯穿了整个晶体， 具有规则的外形。晶体表现出各向异性。 多晶——由无数小单晶无规堆砌而成，这些小单晶在整 个晶体中是无规分布的，晶体外观没有规则的外形。
晶胞——晶体结构的最小重复单元，具有平行六面 体的几何形状。晶胞也可称为晶格。 晶系——由无数个完全相同的晶胞的堆砌形成的晶 体结构。 晶胞结构的描述：
< 1.0, 原因：更多的晶格缺陷造成非晶区。
2、同质多晶现象
聚乙烯的稳定晶系是斜方晶系，拉伸时可形成 三斜或单斜晶系。
同质多晶现象：由于结晶条件的变化，引起分 子链构象的变化或者堆积方式的改变，一种聚合 物可以形成几种不同的晶型。
形成的晶型不同，聚合物所表现出来的性能 也不相同。
3、 聚丙烯的晶胞结构
(一) 单晶（Single crystal）
如果短程有序性和长程有序性贯穿整块晶体，
则这块晶体称为单晶 （在这里是指由溶液生长的片状晶体的总称， 实际上，只是可分离的形状规则的单一晶体）
(1) 形成条件 聚合物单晶一般只能在极稀溶液中（浓度<0.1%） 缓慢结晶才能形成 在电镜下可以直接观察到它们是具有规则几何形 状的薄片状晶体 聚乙烯单晶
1）高分子链结构，它从根本上决定了实现某种凝聚态 的可能性； 2）聚合物的成型加工过程以及其外界作用，它们可以 对凝聚态结构的形成施加影响。 凝聚态结构是在聚合物的成型加工过程中形成的。 链结构——对高分子材料的基本性能起着决定作用。
凝聚态结构——直接影响到材料的使用性能。
•
经验证明：
• 即使有同样链结构的同一种聚合物，由于加工成型
在C轴方向上原子间通过化学键连接，而在其它 两个方向上只存在分子间作用力，这样晶体在C轴 方向上的行为就与其它方向上的行为不相同。
所以在高分子结晶中不会出现立方晶系，其它 六种晶系都可能存在。
具体形成哪种晶系与高分子的链结构和结晶条 件有关。
1、聚乙烯的晶胞结构
PE：全反式平面锯齿形 表达：PZ1 等同周期含一个单体单元