第5章—高温腐蚀(二)
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腐蚀问题
钢铁在含SO2的工业大气中腐蚀比在洁净的大气中腐蚀严重，解释其原因。 ①认为部分SO2在空气中能直接氧化成SO3，SO3溶于水后形成H2SO4。 ②认为有一部分SO2吸附在金属表面上，与Fe作用生成易溶的硫酸亚铁， FeSO4进一步氧化，并由于强烈的水解作用生成了H2SO4，H2SO4再与铁作用， 按这种循环方式加速腐蚀。
5. 简述提高合金抗氧化的可能途径
（1）减少基体氧化膜中晶格缺陷的浓度 （2）生成具有保护性的稳定新相（尖晶石型化合物：FeCr2O4、NiCr2O4） （3）通过选择性氧化生成优异的保护膜
第二章
宏观电池：肉眼可分辨出电极极性的电池为宏观电池
微观电池： 由于金属表面的微小区域存在电位差，肉眼难于辨出电极的极性 浓差电池：同一种金属浸入同一种电解质溶液中，当局部的浓度(或湿度)不同 时，构成腐蚀电池，通常称作浓差电池
第一章 高温氧化：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚 相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称高温氧化，亦称高 温腐蚀。 毕林—彼得沃尔斯原理或P-B比。 氧化时所生成的金属氧化膜的体积（ VMeO）2 与生成这些氧
化膜所消耗的金属的体积（ VMe）之比。
2.金属氧化膜具有保护作用的充分与必要条件是什么？ 1）p-b比大于1 2)膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少； 3)稳定性好，蒸气压低，熔点高； 4)膜与基体的附着力强，不易脱落； 5)生长内应力小； 6)与金属基体具有相近的热膨胀系数； 7)膜的白愈能力强。
活化极化：如果金属离子进入到溶液里的速度小于电子从阳极迁移到阴极的速度， 则阳极上就会有过多的带正电荷金属离子的积累，由此引起电极双电层上的负电 荷减少，于是阳极电位就向正方向移动，产生阳极极化。过电位用ηa表示。 浓差极化 如果进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液扩散得缓慢时， 会使阳极附近的金属离子浓度增加，阻碍金属继续溶解，必然使阳极电位往正方向 移动，产生阳极极化。过电位用ηc表示。 电阻极化由于某种机制在金属表面上形成了钝化膜，阳极过程受到了阻碍，使得 金属的溶解速度显著降低，此时阳极电位剧烈地向正的方向移动，产生阳极极化， 过电位用ηr表示 钝性：金属(合金)钝化后所具有的耐蚀性称为钝性 2. 原电池与腐蚀原电池有何区别
5. 简述提高合金抗氧化的可能途径
（1）减少基体氧化膜中晶格缺陷的浓度 （2）生成具有保护性的稳定新相（尖晶石型化合物：FeCr2O4、NiCr2O4） （3）通过选择性氧化生成优异的保护膜
第二章
宏观电池：肉眼可分辨出电极极性的电池为宏观电池
微观电池： 由于金属表面的微小区域存在电位差，肉眼难于辨出电极的极性 浓差电池：同一种金属浸入同一种电解质溶液中，当局部的浓度(或湿度)不同 时，构成腐蚀电池，通常称作浓差电池
第一章 高温氧化：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚 相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称高温氧化，亦称高 温腐蚀。 毕林—彼得沃尔斯原理或P-B比。 氧化时所生成的金属氧化膜的体积（ VMeO）2 与生成这些氧
化膜所消耗的金属的体积（ VMe）之比。
2.金属氧化膜具有保护作用的充分与必要条件是什么？ 1）p-b比大于1 2)膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少； 3)稳定性好，蒸气压低，熔点高； 4)膜与基体的附着力强，不易脱落； 5)生长内应力小； 6)与金属基体具有相近的热膨胀系数； 7)膜的白愈能力强。
活化极化：如果金属离子进入到溶液里的速度小于电子从阳极迁移到阴极的速度， 则阳极上就会有过多的带正电荷金属离子的积累，由此引起电极双电层上的负电 荷减少，于是阳极电位就向正方向移动，产生阳极极化。过电位用ηa表示。 浓差极化 如果进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液扩散得缓慢时， 会使阳极附近的金属离子浓度增加，阻碍金属继续溶解，必然使阳极电位往正方向 移动，产生阳极极化。过电位用ηc表示。 电阻极化由于某种机制在金属表面上形成了钝化膜，阳极过程受到了阻碍，使得 金属的溶解速度显著降低，此时阳极电位剧烈地向正的方向移动，产生阳极极化， 过电位用ηr表示 钝性：金属(合金)钝化后所具有的耐蚀性称为钝性 2. 原电池与腐蚀原电池有何区别
第五章 表面涂覆技术-part2
c) 对光和热的反射性：镀铝钢材对光和热的反射能力与表
面形成的Al2O3膜有关，在500℃以下仍然保持很高的反 射率，此时镀铝钢板比不锈钢板表面温度低近50℃。适 合做炉子内衬。
11
第二节 热浸镀
Al Fe2Al5＋FeAl3
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第二节 热浸镀
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第二节 热浸镀
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第二节 热浸镀
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第三节 堆焊
堆积层堆焊(Build up)：修复填充缺失磨损的体积。 隔离层堆焊(Buttering)：焊接异种材料或有特殊要求的材料时，为
保证接头质量和性能，预先在母材表面（或坡口面）上熔敷的一 定成分的金属层称隔离层。熔敷隔离层的工艺过程称隔离层堆焊
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第三节 堆焊
堆焊技术的进步一是体现在工艺方法上，例如由最初的手 工电弧堆焊、氧乙炔堆焊发展为埋弧堆焊、振动堆焊、气 体保护堆焊和等离子堆焊等；另一方面体现在堆焊材料 上，成分由原来的碳钢、低合金钢发展为多种性能的高合 金钢(如高速钢、高铬合金铸铁)、镍基合金，钴基合金、 铜基合金以及超硬碳化钨金属陶瓷。 汽车、拖拉机、工程机械、轧辊、轴类、工模具等易损零 件均大量采用堆焊工艺修复。修复旧件的费用较低，而使 用寿命往往比新件还高，如堆焊旧轧辊的费用是新轧辊的 30％～50％，而轧制金属量可比新轧辊提高3—5倍。因此， 广泛采用堆焊工艺修复旧件，对节约钢材，节省资金，弥 补配件短缺，提高经济效益等作用显著。
20
氧乙炔焰堆焊 手工电弧堆焊 钨极氩弧堆焊
手工送丝 自动送丝 粉末堆焊
熔化极气体保护电弧堆焊 其中：自保护电弧堆焊 单丝 多丝 串联电弧 单 带 极 多 带 极 自动送粉 手工送粉 自动送丝 双 热 丝
埋弧堆焊
等离子弧堆焊 电渣堆焊
过程装备腐蚀与防护课件-第五章
PVC使用实例见P104
5. 2 耐腐蚀的高分子材料
2、硬聚氯乙烯设备结构设计特点 根据PVC材料的特性和具体使用条件确定许用应力 和安全系数
以长期拉伸强度作为计算许用应力的依据
焊缝系数0.85~0.95， 一般取0.6
采用单面或双面加强焊提高焊缝强度、保护焊缝；
焊缝尽可能错开（多块板材）
越不易水解
耐酸性介质水解的能力： 醚键 > 酰胺键或酰亚胺键 > 酯键 > 硅氧键 耐碱性介质水解的能力： 酰胺键或酰亚胺键 > 酯键
5. 1 高分子材料的腐蚀特性和影响因素
3、应力腐蚀开裂 在某些条件下，高分子材料在应力和腐 蚀性质共同作用下，发生类似金属应力腐蚀 破裂的现象，出现裂纹，并不断发展直至脆 断。
5. 2 耐腐蚀的高分子材料
2、硬聚氯乙烯设备结构设计特点 顶盖和筒体结构应采取措施加强刚性，防止变形
5. 2 耐腐蚀的高分子材料
2、硬聚氯乙烯设备结构设计特点 避免焊缝本体和焊缝边线的母材断面的剧烈变化
5. 2 耐腐蚀的高分子材料
2、硬聚氯乙烯设备结构设计特点 考虑到材料的膨胀系数，金属加强构件与塑料设备 之间允许相对自由位移；长管道，加膨胀结
部分结晶的塑料，晶区有应力集中，在晶区与非 晶区的交界处产生裂纹的倾向性就大
应力集中部位，环境应力开裂的可能性大
分子量小、分布窄的高聚物比大分子量的易发生 开裂 在具有中等溶胀能力的醇类、蓖麻油等活性介质 中，材料易发生环境应力开裂
5. 1 高分子材料的腐蚀特性和影响因素
4、老化（耐侯性） 影响高分子材料老化的因素：
第五章 非金属结构材料的耐蚀特性
5.1 高分子材料的腐蚀性和影响因素 5.2 耐腐蚀高分子材料 5.3 耐腐蚀无机非金属材料 5.4 碳-石墨
5. 2 耐腐蚀的高分子材料
2、硬聚氯乙烯设备结构设计特点 根据PVC材料的特性和具体使用条件确定许用应力 和安全系数
以长期拉伸强度作为计算许用应力的依据
焊缝系数0.85~0.95， 一般取0.6
采用单面或双面加强焊提高焊缝强度、保护焊缝；
焊缝尽可能错开（多块板材）
越不易水解
耐酸性介质水解的能力： 醚键 > 酰胺键或酰亚胺键 > 酯键 > 硅氧键 耐碱性介质水解的能力： 酰胺键或酰亚胺键 > 酯键
5. 1 高分子材料的腐蚀特性和影响因素
3、应力腐蚀开裂 在某些条件下，高分子材料在应力和腐 蚀性质共同作用下，发生类似金属应力腐蚀 破裂的现象，出现裂纹，并不断发展直至脆 断。
5. 2 耐腐蚀的高分子材料
2、硬聚氯乙烯设备结构设计特点 顶盖和筒体结构应采取措施加强刚性，防止变形
5. 2 耐腐蚀的高分子材料
2、硬聚氯乙烯设备结构设计特点 避免焊缝本体和焊缝边线的母材断面的剧烈变化
5. 2 耐腐蚀的高分子材料
2、硬聚氯乙烯设备结构设计特点 考虑到材料的膨胀系数，金属加强构件与塑料设备 之间允许相对自由位移；长管道，加膨胀结
部分结晶的塑料，晶区有应力集中，在晶区与非 晶区的交界处产生裂纹的倾向性就大
应力集中部位，环境应力开裂的可能性大
分子量小、分布窄的高聚物比大分子量的易发生 开裂 在具有中等溶胀能力的醇类、蓖麻油等活性介质 中，材料易发生环境应力开裂
5. 1 高分子材料的腐蚀特性和影响因素
4、老化（耐侯性） 影响高分子材料老化的因素：
第五章 非金属结构材料的耐蚀特性
5.1 高分子材料的腐蚀性和影响因素 5.2 耐腐蚀高分子材料 5.3 耐腐蚀无机非金属材料 5.4 碳-石墨
金属腐蚀与防护高温氧化课件.ppt
• C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物 • “选择性氧化” ——合金表面氧化物的组成
合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
第12页，共100页。
第13页，共100页。
∆G0－T 图
1. 各直线：相变
熔化、沸腾、升华和晶型转变
在相变温度处，特别是沸点 处，直线发生明显的转折
——体系在相变时熵发生了变化
5.1.2 氧化物固相的稳定性
• ∆G0
判断金属氧化物的高温化学稳定性
根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的
重要原因之一
1. 氧化物的熔点
估计氧化物的高温稳定性
金属表面生成液态氧化物
失去氧化物保护性
如：硼、钨、钼、钒等的氧化物
合金氧化时更易产生液态氧化物
• 蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升 高而下降
• 高温腐蚀中形成的挥发性物质
加速腐蚀过程
• 挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学
第28页，共100页。
氧化物的挥发性
• 挥发性物质的热力学平衡图
• 例：Cr-O体系，1250K ，高温氧化 只生成Cr2O3一种致密氧化物 Cr（气）、CrO（气）、CrO2（气）和 CrO3（气）4种挥发物质 凝聚相－气相平衡有 2种类型
第30页，共100页。
氧化物的挥发性
• Cr－O体系的固有性质：
– pO2较低时，Cr（气）的蒸气压最大 – pO2较高时，CrO3（气）的蒸气压最大
• 影响铬及含铬合金的氧化
– 在Cr2O3膜与基体之间将产生很大的Cr（气）的蒸气压，使Cr2O3膜 与基体分离；
合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
第12页，共100页。
第13页，共100页。
∆G0－T 图
1. 各直线：相变
熔化、沸腾、升华和晶型转变
在相变温度处，特别是沸点 处，直线发生明显的转折
——体系在相变时熵发生了变化
5.1.2 氧化物固相的稳定性
• ∆G0
判断金属氧化物的高温化学稳定性
根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的
重要原因之一
1. 氧化物的熔点
估计氧化物的高温稳定性
金属表面生成液态氧化物
失去氧化物保护性
如：硼、钨、钼、钒等的氧化物
合金氧化时更易产生液态氧化物
• 蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升 高而下降
• 高温腐蚀中形成的挥发性物质
加速腐蚀过程
• 挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学
第28页，共100页。
氧化物的挥发性
• 挥发性物质的热力学平衡图
• 例：Cr-O体系，1250K ，高温氧化 只生成Cr2O3一种致密氧化物 Cr（气）、CrO（气）、CrO2（气）和 CrO3（气）4种挥发物质 凝聚相－气相平衡有 2种类型
第30页，共100页。
氧化物的挥发性
• Cr－O体系的固有性质：
– pO2较低时，Cr（气）的蒸气压最大 – pO2较高时，CrO3（气）的蒸气压最大
• 影响铬及含铬合金的氧化
– 在Cr2O3膜与基体之间将产生很大的Cr（气）的蒸气压，使Cr2O3膜 与基体分离；
第五章金属在各种环境中的腐蚀
• 常用金属材料耐海水腐蚀性能见表：
8
2.4防止海水腐蚀的措施
• 1）研制和应用耐海水腐蚀的材料。 如：铁、镍、铜及其合金，耐海水钢。
• 2）阴极保护。 腐蚀最严重处采用护屏保护较合理，亦可采用简易可行的牺牲阳极法。
• 3）涂层。 除应用防锈油漆外，还可采用防止生物玷污的双防油漆，对于潮汐区和飞
溅区的某些固定的钢结构可以使用蒙乃尔合金包覆。
其寿命一般有几年。 *镍及其合金在碱液中的腐蚀
镍及其合金对于高温高浓度的碱耐蚀性很好，所以广泛用于制碱业。镍实际上 适合各种浓度和温度的碱液，其耐蚀性一般与合金含镍量成正比。 *两性金属在碱液中的腐蚀 铝、锌、锡等两性金属在碱溶液中不耐蚀。钛、钽、铌等在碱溶液中耐蚀性也 不好。在热碱中，钽的耐蚀性更差。
• （3）微生物引起的腐蚀。
11
3.3防止土壤腐蚀的措施
• 1）采用涂料或包覆玻璃布防水。 • 2）采用电化学保护，多采用牺牲阳极法，阴极保护与涂料联合使用效果更好。 • 3）采用金属涂层或包覆金属，镀锌层等。
12
第四节 金属在工业环境中的腐蚀
4.1金属在酸溶液中的腐蚀
• 氧化性酸与非氧化性酸对金属的腐蚀情况大不相同。 非氧化性酸的特点：腐蚀的阴极过程基本上是氢去极化过程，增加溶液酸度 相应地会增加阴极反应，并使金属腐蚀速度增加。
6
第二节 金属在海水中的腐蚀
2.1 海水腐蚀特点 • 1. 盐类及导电率 • 2. 溶解氧 • 3.海水的电化学特点
2.2影响海水腐蚀的因素
• 盐类 • 海水中溶解氧 • 海洋生物和腐烂的有机物 • 海水的温度、流速 • PH值
7
2.3海水中常用金属材料的耐蚀性
• 金属材料在海水中的耐蚀性差别很大，其中耐蚀性最好的是钛合金和Cr-Ni合金，而铸铁 和碳钢耐蚀性较差。不锈钢的均匀腐蚀速度虽然很小，但在海水中易产生点蚀。
8
2.4防止海水腐蚀的措施
• 1）研制和应用耐海水腐蚀的材料。 如：铁、镍、铜及其合金，耐海水钢。
• 2）阴极保护。 腐蚀最严重处采用护屏保护较合理，亦可采用简易可行的牺牲阳极法。
• 3）涂层。 除应用防锈油漆外，还可采用防止生物玷污的双防油漆，对于潮汐区和飞
溅区的某些固定的钢结构可以使用蒙乃尔合金包覆。
其寿命一般有几年。 *镍及其合金在碱液中的腐蚀
镍及其合金对于高温高浓度的碱耐蚀性很好，所以广泛用于制碱业。镍实际上 适合各种浓度和温度的碱液，其耐蚀性一般与合金含镍量成正比。 *两性金属在碱液中的腐蚀 铝、锌、锡等两性金属在碱溶液中不耐蚀。钛、钽、铌等在碱溶液中耐蚀性也 不好。在热碱中，钽的耐蚀性更差。
• （3）微生物引起的腐蚀。
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3.3防止土壤腐蚀的措施
• 1）采用涂料或包覆玻璃布防水。 • 2）采用电化学保护，多采用牺牲阳极法，阴极保护与涂料联合使用效果更好。 • 3）采用金属涂层或包覆金属，镀锌层等。
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第四节 金属在工业环境中的腐蚀
4.1金属在酸溶液中的腐蚀
• 氧化性酸与非氧化性酸对金属的腐蚀情况大不相同。 非氧化性酸的特点：腐蚀的阴极过程基本上是氢去极化过程，增加溶液酸度 相应地会增加阴极反应，并使金属腐蚀速度增加。
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第二节 金属在海水中的腐蚀
2.1 海水腐蚀特点 • 1. 盐类及导电率 • 2. 溶解氧 • 3.海水的电化学特点
2.2影响海水腐蚀的因素
• 盐类 • 海水中溶解氧 • 海洋生物和腐烂的有机物 • 海水的温度、流速 • PH值
7
2.3海水中常用金属材料的耐蚀性
• 金属材料在海水中的耐蚀性差别很大，其中耐蚀性最好的是钛合金和Cr-Ni合金，而铸铁 和碳钢耐蚀性较差。不锈钢的均匀腐蚀速度虽然很小，但在海水中易产生点蚀。
腐蚀与防护概论 第一章 高温腐蚀
物（MeO）的方向进行； • Po2氧分 < P分解，即△G > 0，则反应就朝着氧化
物分解的方向进行。
10
11
一些金属氧化物在1000℃时的△G0值
元素 Ni Co Fe Cr Si Ti Al
氧化物 NiO CoO FeO Cr2O3 SiO2 TiO Al2O3
lgP分解压 -10.3 -11.9 -14.7 -21.8 -28.0 -32.7 -34.7
氧化膜是否完整，决定因素是氧化物的体积 大于氧化掉的金属的体积，即V氧化物>V金属 。 这是形成完整氧化膜的必要条件，此即Pilingbedworth原理。
19
根据Piling-bedworth原理，可得到氧化膜完整 的判据，简称PBR比值。
若金属摩尔质量为m，密度为ρ，金属氧化物 摩尔质量为M，一个氧化物分子中有Z个金属 原子，其密度为D，那么：
37
第四节 合金的氧化
一、合金氧化的特点 合金至少含有两个组元，存在两个以上可能氧化
的成分，因而氧化的行为和机理更加复杂，其特 殊性表现如下： 1、合金组元的选择性氧化 2、相的选择性氧化 3、内氧化 4、合金氧化膜的组成和结构可能有多种形式， 各种氧化物之间可能相互作用形成复合氧化物。
42
43
44
哈菲（Hauffe）通过实验总结出一个原子价规 律，它描述了合金元素对氧化膜晶格缺陷、电 子和离子导电性以及氧化速率的影响。
45
4、加入稀土元素，增加氧化膜与基体金 属表面的粘着力
例如，在Fe-Cr-Al电热合金中加入稀土元素Y、 La、Ce后，显著提高了合金的使用寿命。原因 可能是稀土原子半径较大，可堵塞氧化物中的空 穴并抑制金属的扩散。此外，稀土氧化物在反应 界面上的形成，加强了氧化膜与合金之间的粘着 力，起到了钉扎作用。
物分解的方向进行。
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一些金属氧化物在1000℃时的△G0值
元素 Ni Co Fe Cr Si Ti Al
氧化物 NiO CoO FeO Cr2O3 SiO2 TiO Al2O3
lgP分解压 -10.3 -11.9 -14.7 -21.8 -28.0 -32.7 -34.7
氧化膜是否完整，决定因素是氧化物的体积 大于氧化掉的金属的体积，即V氧化物>V金属 。 这是形成完整氧化膜的必要条件，此即Pilingbedworth原理。
19
根据Piling-bedworth原理，可得到氧化膜完整 的判据，简称PBR比值。
若金属摩尔质量为m，密度为ρ，金属氧化物 摩尔质量为M，一个氧化物分子中有Z个金属 原子，其密度为D，那么：
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第四节 合金的氧化
一、合金氧化的特点 合金至少含有两个组元，存在两个以上可能氧化
的成分，因而氧化的行为和机理更加复杂，其特 殊性表现如下： 1、合金组元的选择性氧化 2、相的选择性氧化 3、内氧化 4、合金氧化膜的组成和结构可能有多种形式， 各种氧化物之间可能相互作用形成复合氧化物。
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哈菲（Hauffe）通过实验总结出一个原子价规 律，它描述了合金元素对氧化膜晶格缺陷、电 子和离子导电性以及氧化速率的影响。
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4、加入稀土元素，增加氧化膜与基体金 属表面的粘着力
例如，在Fe-Cr-Al电热合金中加入稀土元素Y、 La、Ce后，显著提高了合金的使用寿命。原因 可能是稀土原子半径较大，可堵塞氧化物中的空 穴并抑制金属的扩散。此外，稀土氧化物在反应 界面上的形成，加强了氧化膜与合金之间的粘着 力，起到了钉扎作用。
高中化学人教版选修5教案：第5章 第2节 应用广泛的高分子材料 Word版含答案
第二节 应用广泛的高分子材料1．了解高分子化合物的结构特点和基本性质，体会高聚物的结构与性质之间的关系。
2．了解塑料、合成纤维、合成橡胶的性能和用途。
(重点)3．进一步熟练掌握高分子单体与高分子之间的互推技能、加聚、缩聚反应方程式的书写。
(难点)高分子材料的分类塑料[基础·初探]1．高分子材料的分类 高 分 子 材 料⎩⎪⎪⎪⎨⎪⎪⎪⎧按性质和用途⎩⎪⎨⎪⎧合成高分子材料，如三大合成材料、黏合剂等功能高分子材料，如医用高分子 材料等复合材料，如玻璃钢按碳骨架结构⎩⎪⎨⎪⎧线型高分子支链型高分子体型高分子按受热时性状⎩⎪⎨⎪⎧热塑性高分子材料热固性高分子材料2．高分子材料的结构和性质线型高分子体型(网状)高分子结构分子中的原子以共价键相互联结，构成一条很长的卷曲状态的“链”分子链与分子链之间还有许多共价键交联起来，形成三维空间的网状结构溶解性 能缓慢溶解于适当溶剂很难溶解，但往往有一定程度的胀大性能具有热塑性，无固定熔点具有热固性，受热不熔化特性强度大、可拉丝、吹薄膜、绝缘性好强度大、绝缘性好，有可塑性常见物质聚乙烯、聚氯乙烯、天然橡胶酚醛树脂、硫化橡胶3．塑料(1)成分塑料的主要成分是合成高分子化合物即合成树脂。
(2)分类(3)几种常见的塑料名称结构简式单体性能用途聚乙烯CH2—CH2CH2===CH2机械强度好、电绝缘性好、耐化学腐蚀、质轻、无毒、耐油性差、易老化饮料纸盒涂层、导线绝缘层、薄膜、包装桶等聚氯乙烯CH2===CHCl机械强度好、电绝缘性好、耐化学腐蚀、耐水、有毒排水管、凉鞋、雨衣、化工厂容器贮槽酚醛塑料绝缘性好、耐热、抗酸可作电工器材、汽车部件、涂料、日常用品等有机玻璃透光性好、质轻、耐水、耐酸、耐碱、抗霉、易加工、耐磨性较差可制飞机、汽车用玻璃、光学仪器、医疗器械等高压聚乙烯低压聚乙烯合成条件150 MPa～300 MPa,170 ℃～200 ℃，引发剂低压，催化剂高分子链较短较长相对分子质量较低较高密度较低较高1．关于塑料的说法中，正确的是()A．聚乙烯塑料的单体是乙烯，所以聚乙烯塑料是纯净物B．塑料不都是经过人工合成制成的C．酚醛树脂塑料可以用作绝缘和隔热材料D．只有热塑性高分子材料才可能是塑料2．食品保鲜膜按材质分为聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等。
第5章 模具钢料的热处理-模具表面处理技术
第二节模具表面处理工艺概述模具是现代工业之母。
随着社会经济的发展，特别是汽车、家电工业、航空航天、食品医疗等产业的迅猛发展，对模具工业提出了更高的要求。
如何提高模具的质量、使用寿命和降低生产成本，成为各模具厂及注塑厂当前迫切需要解决的问题。
模具在工作中除了要求基体具有足够高的强度和韧性的合理配合外，其表面性能对模具的工作性能和使用寿命至关重要。
这些表面性能指：耐磨损性能、耐腐蚀性能、摩擦系数、疲劳性能等。
这些性能的改善，单纯依赖基体材料的改进和提高是非常有限的，也是不经济的，而通过表面处理技术，往往可以收到事半功倍的效果；模具的表面处理技术，是通过表面涂覆、表面改性或复合处理技术，改变模具表面的形态、化学成分、组织结构和应力状态，以获得所需表面性能的系统工程。
从表面处理的方式上，又可分为：化学方法、物理方法、物理化学方法和机械方法。
在模具制造中应用较多的主要是渗氮、渗碳和硬化膜沉积。
◆提高模具的表面的硬度、耐磨性、摩擦性、脱模性、隔热性、耐腐蚀性；◆提高表面的高温抗氧化性；◆提高型腔表面抗擦伤能力、脱模能力、抗咬合等特殊性能；减少冷却液的使用；◆提高模具质量，数倍、几十倍地提高模具使用寿命。
减少停机时间；◆大幅度降低生产成本与采购成本，提高生产效率和充分发挥模具材料的潜能。
◆减少润滑剂的使用；◆涂层磨损后，还退掉涂层后，再抛光模具表面，可重新涂层。
在模具上使用的表面技术方法多达几十种，从表面处理的方式上，主要可以归纳为物理表面处理法、化学表面处理法和表面覆层处理法。
模具表面强化处理工艺主要有气体氮化法、离子氮化法、点火花表面强化法、渗硼、TD法、CVD化学气相淀积、PVD物理气相沉积、PACVD离子加强化学气相沉积、CVA铝化化学气相沉积、激光表面强化法、离子注入法、等离子喷涂法等等。
下面综述模具表面处理中常用的表面处理技术：一、物理表面处理法：表面淬火是表面热处理中最常用方法，是强化材料表面的重要手段，分高频加热表面淬火、火焰加热表面淬火、激光表面淬火。
第五章腐蚀的控制方法
第五章腐蚀的控制⽅法第五章腐蚀的控制⽅法在不同情况下引起⾦属腐蚀的原因是不尽相同的，因此根据不同情况采⽤的防腐技术也是多种多样的。
在⽣产实践中⽤的最多的防腐技术⼤致可分为如下⼏类：1、合理选材，根据不同介质和使⽤件选⽤合适的⾦属材料和⾮⾦属材料；2、阴极保护：利⽤⾦属电化学腐蚀原理，将被保护⾦属设备进⾏外加阴极化以降低或防⽌⾦属腐蚀；3、阳极保护，对于钝化溶液和易钝化⾦属组成的腐蚀体系，可以采⽤外加阳极电流的⽅法使被保护⾦属设备进⾏阳极钝化以降低⾦属腐蚀；4、介质处理，包括去除介质中促进腐蚀的有害成分（例如锅炉给⽔的除氧）调节介质的PH 值及改变介质的湿度等；5、添加缓蚀剂。
往体系中添加少量能阻⽌或减缓⾦属腐蚀的物质以保护⾦属；6、⾦属表⾯覆盖层。
在⾦属表⾯喷、射、渗、镀、涂上⼀层耐蚀性好的⾦属或⾮⾦属物质以及将⾦属进⾏氧化处理。
使被保护⾦属表⾯与介质机械隔离⽽降低⾦属腐蚀；7.合理的防腐蚀设计及改进⽣产⼯艺流程以减轻或防⽌⾦属的腐蚀。
每⼀种防腐蚀措施都有其应有范围和条件。
使⽤时要注意。
对⼀种情况有效的措施，在另⼀种情况下就可能是⽆效的；有时甚⾄是有害的。
例如：阳极保护只适⽤于⾦属在介质中易于阳极钝化的体系，如果不能造成钝态，则阳极极化不仅不能减缓腐蚀，反⽽会加速⾦属的阳极溶解。
另外，在某些情况下，采取单⼀的防腐蚀措施其效果并不明显，但如果采⽤两种或多种防腐蚀措施进⾏联合保护，就⽐单⼀种⽅法效果好得多。
对于⼀个具体的腐蚀体系究竟采⽤哪种措施的防腐蚀，应根据腐蚀原因，环境条件各种措施的防腐蚀效果，施⼯难易以及经济效益综合考虑。
第⼀节合理选⽤耐腐蚀材料⼀、设备的⼯作条件(介质，温度和压⼒)对材料的要求设备的⼯作介质的情况是选材时⾸先要分析考虑的。
例如⼯作介质是硝酸，其为氧化性酸，应选⽤在氧化性介质中易形成氧化膜的材料，如不锈钢，铝，钛等⾦属材料，稀硝酸⽤不锈钢，浓硝酸⽤纯铝；如果⼯作介质是盐酸，其为还原性酸，应选⽤⾮⾦属材料。
第五章局部腐蚀5晶间腐蚀
8
淬火处理：在高于转变温度T1以上的温度进行保温，然后进 行急冷，使过饱和固溶体在室温下得以保留的处理工艺。也称 淬火处理。
敏化处理：在T2以下的温度区间保温，使过饱和固溶体析出 新相的处理工艺。一般称回火处理或时效处理，在晶间腐蚀研
究领域中，常称为敏化处理。
9
对于不锈钢来说，由于晶界钝态受到破坏，在晶界上析出 的碳化铬周围贫化铬区就成为阳极区，而碳化铬和晶粒处于 钝态成为阴极区，在腐蚀介质中晶界与晶粒构成活化-钝化微 电池，该电池具有大阴极-小阳极的面积比，加速了晶界区的 腐蚀。
富集； 5. 由于新相析出或转变，造成晶界处具有较大的内应力。
由上述原因，使晶界行为发生了显著的变化。造成晶 界、晶界附近和晶粒之间很大的电化学不均匀性。这种电 化学不均匀性引起金属晶界和晶粒本体的不等速溶解，引 起晶间腐蚀。
4
5
晶间腐蚀机理
贫化理论、晶间相析出理论、晶界吸附理论。
1、贫化理论：该理论认为，晶间腐蚀是由于晶界易析出 第二相，造成晶界某一成分的贫乏化。
对焊接件要求进行焊接后进行固溶处理或快速冷却，避 免在敏化温度、时间内停留。 4. 采用双相钢。在奥氏体钢中有10~20%的铁素体的钢称为 双相钢。由于铁素体在钢中大多沿晶界形成，含铬量高， 因而在敏化温度区间不至于产生严重的贫化。
17
几种其他形式的晶间腐蚀
1、铁素体不锈钢晶间腐蚀
铁素体不锈钢是种要求在高、低温时均 无相而仅具相的钢。晶间腐蚀特点是， 导致其具有晶间腐蚀倾向的敏化处理以及 抑制或消除其晶间腐蚀倾向的处理条件正 好与奥氏体不锈钢的情况相反。
晶界是不同晶粒之间的交界。由于晶粒有着不同的位 向，故交界处原子的排列必须从一种位向逐步过渡到另 一种位向。因此，晶界实际上是种“面型”不完整的结 构缺陷。
淬火处理：在高于转变温度T1以上的温度进行保温，然后进 行急冷，使过饱和固溶体在室温下得以保留的处理工艺。也称 淬火处理。
敏化处理：在T2以下的温度区间保温，使过饱和固溶体析出 新相的处理工艺。一般称回火处理或时效处理，在晶间腐蚀研
究领域中，常称为敏化处理。
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对于不锈钢来说，由于晶界钝态受到破坏，在晶界上析出 的碳化铬周围贫化铬区就成为阳极区，而碳化铬和晶粒处于 钝态成为阴极区，在腐蚀介质中晶界与晶粒构成活化-钝化微 电池，该电池具有大阴极-小阳极的面积比，加速了晶界区的 腐蚀。
富集； 5. 由于新相析出或转变，造成晶界处具有较大的内应力。
由上述原因，使晶界行为发生了显著的变化。造成晶 界、晶界附近和晶粒之间很大的电化学不均匀性。这种电 化学不均匀性引起金属晶界和晶粒本体的不等速溶解，引 起晶间腐蚀。
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晶间腐蚀机理
贫化理论、晶间相析出理论、晶界吸附理论。
1、贫化理论：该理论认为，晶间腐蚀是由于晶界易析出 第二相，造成晶界某一成分的贫乏化。
对焊接件要求进行焊接后进行固溶处理或快速冷却，避 免在敏化温度、时间内停留。 4. 采用双相钢。在奥氏体钢中有10~20%的铁素体的钢称为 双相钢。由于铁素体在钢中大多沿晶界形成，含铬量高， 因而在敏化温度区间不至于产生严重的贫化。
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几种其他形式的晶间腐蚀
1、铁素体不锈钢晶间腐蚀
铁素体不锈钢是种要求在高、低温时均 无相而仅具相的钢。晶间腐蚀特点是， 导致其具有晶间腐蚀倾向的敏化处理以及 抑制或消除其晶间腐蚀倾向的处理条件正 好与奥氏体不锈钢的情况相反。
晶界是不同晶粒之间的交界。由于晶粒有着不同的位 向，故交界处原子的排列必须从一种位向逐步过渡到另 一种位向。因此，晶界实际上是种“面型”不完整的结 构缺陷。
第5章 高温腐蚀
• ∆G0－T 图： 判断高温腐蚀热力学倾向
• 1944年 Ellingham 一些氧化物的∆G0－T图
• 1948年 Richardson和 Jeffes 添加了pO2、pCO/pCO2 、 pH2/pH2O三个辅助坐标
• 直接读出在给定温度（T） 下，金属氧化反应的∆G0值
• ∆G0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定 判断金属氧化物在标准状态下的稳定性 预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性 与 位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物 • C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物
• 单一气体的氧化 • 多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等） • 多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相）
金属单一气体高温腐蚀热力学
以金属在氧气中的氧化为例 M +O2 = MO2
范托霍夫（Van’t Hoff）等温方程式
G RT ln K p RT ln Qp
金属氧化物的分解压 vs. 环境中氧分压 → 判定金属氧化的可能性
∆G0：金属氧化物的标准生成自由能
G 0 RT ln 1 pO
2
• 已知温度T 时的标准吉布斯自由能变化 值 • 可以得到该温度下金属氧化物的分解压 • 将其与环境中的氧分压作比较 • 可判断金属氧化反应的方向
∆G0－T 图
标准吉布斯（Gibbs）自由能变化的定义
G 0 RT ln K p
MO
G RT ln 2
RT ln
' MO2
p M O2
'M p'O2
由于MO2和M均为固态物质，活度均为1
G RT ln
1 pO2
RT
ln
• 1944年 Ellingham 一些氧化物的∆G0－T图
• 1948年 Richardson和 Jeffes 添加了pO2、pCO/pCO2 、 pH2/pH2O三个辅助坐标
• 直接读出在给定温度（T） 下，金属氧化反应的∆G0值
• ∆G0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定 判断金属氧化物在标准状态下的稳定性 预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性 与 位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物 • C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物
• 单一气体的氧化 • 多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等） • 多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相）
金属单一气体高温腐蚀热力学
以金属在氧气中的氧化为例 M +O2 = MO2
范托霍夫（Van’t Hoff）等温方程式
G RT ln K p RT ln Qp
金属氧化物的分解压 vs. 环境中氧分压 → 判定金属氧化的可能性
∆G0：金属氧化物的标准生成自由能
G 0 RT ln 1 pO
2
• 已知温度T 时的标准吉布斯自由能变化 值 • 可以得到该温度下金属氧化物的分解压 • 将其与环境中的氧分压作比较 • 可判断金属氧化反应的方向
∆G0－T 图
标准吉布斯（Gibbs）自由能变化的定义
G 0 RT ln K p
MO
G RT ln 2
RT ln
' MO2
p M O2
'M p'O2
由于MO2和M均为固态物质，活度均为1
G RT ln
1 pO2
RT
ln
第五章 不锈钢抗腐蚀性能
第五章不锈钢抗腐蚀性能不锈钢的一般特性●表面美观，可使用性能多样性；●耐腐蚀性能好，可用于弱腐蚀及各种介质环境较强腐蚀；●强度硬度广泛,使用各种性能要求；●耐高温、低温性能好,使用温度适用范围大；●加工性能好；●可焊性好。
但从不锈钢定义可以看出，不锈钢与其他钢的区别就是不锈性，耐腐蚀性,所以我们研究一下它为什么不锈。
5。
1 金属的腐蚀类型金属的腐蚀,是金属与周围介质发生化学或电化学反应而发生破坏的现象。
金属的抗腐蚀或耐腐蚀性是指金属抵抗腐蚀作用的能力。
5。
1.1化学腐蚀化学腐蚀是指金属与周围介质直接发生化学反应而产生的腐蚀,例如钢在高温下氧化，就是一种典型的化学腐蚀，其产物沉积在金属表面上，也有人把这种腐蚀叫干腐蚀。
如果金属表面形成的腐蚀产物非常致密,则金属与腐蚀介质就会隔离，腐蚀就会阻滞，例如钢铁零件的蒸汽处理,法兰（黑）处理，就是使零件表面生成一层致密的Fe3O4薄膜,零件不再与周围介质发生接触，防止其化学反应的进行，零件便被保护起来了。
5.1.2 电化学腐蚀电化学腐蚀是金属与周围介质接触，由于电化学作用而引起表面腐蚀的现象。
例如钢在室温下的生锈主要是电化学腐蚀，在电化学腐蚀过程中有电流产生，电化学腐蚀是由于不同的金属之间或同种金属的各相之间存在不同的电极电位,且相互碰撞,并存在于同一种电解溶液中构成分数电池而引起的。
如图5-1。
碳素钢在退火或正火状态下的组织是由铁素体和渗碳体组成的，并相互接触。
渗碳体的电极电位一般比铁素体高,两相之间存在着电位差，当钢表面有水膜时，加上空气中O2等气体的溶解，在铁素体和渗碳体之间构成一微电池，电极电位低的铁素体称为阳极而被腐蚀引起钢的破坏。
如果将钢件放在酸、碱、盐等水溶液中，电化学腐蚀作用更快.钢中的碳化物、夹杂物等,各部分组织和成分不均,内部应力不均，都促使各部分在电解质中促使相互间形成电极位差。
这种电极位差愈大，微阳极与微阴极间的电流强度愈大，钢的腐蚀速度也愈大。
第五章 耐热钢
3Fe 4H 2O Fe3O4 4H 2
• 耐热钢
（a）
（b）
图5-11 20钢水冷壁管氢脆爆管的宏观及微观组织
(二)烟气腐蚀
•
• 耐热钢
燃烧含硫高的燃料时，在烟气中生成较多的，当烟气在锅炉的尾部受热面(省煤器、 空气预热器)冷却到一定温度(通常称“露点”)时，烟气中的水蒸气开始凝结并与 SO2结合成硫酸溶液，将使受热面管子受到严重的腐蚀损坏。烟气腐蚀又称为“硫 腐蚀”。
1 10 % V h
•蠕变极限就相应写成 110 或
-5 -4
4
1 105 % V h
t 110 。有时也以 10
-5
或
t蠕变极限，单位是MPa。
• 另一种方法是以一定的工作温度下，规定的工作时间内，钢材发生一定的 总变形量时的应力值来表示。热力设备零部件用钢中规定工作时间为h(约 t 12a)，总变形量1％蠕变极限就写成 。有时也以 表示在 t 110－5 1 105 温度t时的蠕变极限。
(一)蒸汽腐蚀
锅炉受热面管子，特别是锅炉的过热器管易产生“蒸汽腐蚀”，其化学反应如下： 产生蒸汽腐蚀后所生成的氢汽，如果不能较快地被汽流带走．还将与钢材作用，便钢 材表面脱碳并使钢材变脆．所以有时也把蒸汽腐蚀叫做“氢腐蚀”或“氢脆”。 蒸汽腐蚀实质上是个氧化过程，一日生成了的氧化铁之后，这种氧化物没有金属的特 性，很容易脱落，俗称“铁锈”。 严重的氢脆将会引起锅炉管壁的爆破，左图即为20号钢水冷壁管因氢脆爆管的实物照 片。对破口附近内壁表面检查时，发现有许多裂纹。对破口附近的组织进行分析时， 可以看出这些裂纹均是沿晶产生并扩展的，在氢脆裂纹所经过的珠光体边缘，可见到 有脱碳现象存在，如右图所示。
第五章过热器和再热器
一般情况下，汽压上升而汽温 下降是给水量增加的结果。如果给水 阀开度未变，则有可能是给水压力升 高使给水量增加。更应注意的是，当 给水压力上升时，不但给水量增加， 而且喷水量也自动增大。因此，应同 时减小给水量和喷水量，才能恢复汽 压和汽温。
3． 中间点温度偏差大
当中间点的温度保持超出对应负荷 下预定值较多时，有可能是给水量信号 或磨煤机煤量信号故障导致自控系统误 调节而使煤水比严重失调，此时应全面 检查、判断给煤量、给水量的其他相关 参数信号，并及时切换至手动。因此， 即使采用了协调控制，也不能取代对中 间点温度和煤水比进行的必要监视。
前者称为以水为主的调节方法；后 者称为以燃料为主的调节方法。一般燃 煤的直流锅炉，由于煤量不易准确控制， 常采用以水为主的调节方法。
细调:在直流锅炉的汽水通道上布置几处 调节灵敏的喷水减温器，作为调节手段。 一般在直流锅炉过热器的级与级之间设 有2～3级喷水减温器，其作用除了调节 过热汽温以外，还保证过热器金属的安 全。
对流式过热器和再热器的积灰使传热量减小，使 过热汽温和再热汽温降低。
在调节煤水比时，若为炉膛结焦，可直接增大煤 水比；但过热器结焦，则增大煤水比时应注意监视水 冷壁出口温度，在其不超温的前提下来调整煤水比。
4． 过量空气系数
当增大过量空气系数时，炉膛出口烟温基本 不变。但炉内平均温度下降，炉膛水冷壁的吸热 量减少，致使过热器进口蒸汽温度降低，虽然对 流式过热器的吸热量有一定的增加，但前者的影 响更强些。在煤水比不变的情况下，过热器出口 温度将降低。若要保持过热汽温不变，也需要重 新调整煤水比。
汽温信号
燃料和给水流量发生扰动，主蒸汽温度的响应滞止 时间与飞升时间应较快和 便于检测等条件，通常在过热区的开始部分选 取的一个合适的地点，根据该点工质温度来控 制“煤水比”。
3． 中间点温度偏差大
当中间点的温度保持超出对应负荷 下预定值较多时，有可能是给水量信号 或磨煤机煤量信号故障导致自控系统误 调节而使煤水比严重失调，此时应全面 检查、判断给煤量、给水量的其他相关 参数信号，并及时切换至手动。因此， 即使采用了协调控制，也不能取代对中 间点温度和煤水比进行的必要监视。
前者称为以水为主的调节方法；后 者称为以燃料为主的调节方法。一般燃 煤的直流锅炉，由于煤量不易准确控制， 常采用以水为主的调节方法。
细调:在直流锅炉的汽水通道上布置几处 调节灵敏的喷水减温器，作为调节手段。 一般在直流锅炉过热器的级与级之间设 有2～3级喷水减温器，其作用除了调节 过热汽温以外，还保证过热器金属的安 全。
对流式过热器和再热器的积灰使传热量减小，使 过热汽温和再热汽温降低。
在调节煤水比时，若为炉膛结焦，可直接增大煤 水比；但过热器结焦，则增大煤水比时应注意监视水 冷壁出口温度，在其不超温的前提下来调整煤水比。
4． 过量空气系数
当增大过量空气系数时，炉膛出口烟温基本 不变。但炉内平均温度下降，炉膛水冷壁的吸热 量减少，致使过热器进口蒸汽温度降低，虽然对 流式过热器的吸热量有一定的增加，但前者的影 响更强些。在煤水比不变的情况下，过热器出口 温度将降低。若要保持过热汽温不变，也需要重 新调整煤水比。
汽温信号
燃料和给水流量发生扰动，主蒸汽温度的响应滞止 时间与飞升时间应较快和 便于检测等条件，通常在过热区的开始部分选 取的一个合适的地点，根据该点工质温度来控 制“煤水比”。
垃圾焚烧炉内过热器区HCl高温腐蚀研究
浙江大学硕士学位论文
摘
要
在燃煤锅炉中不太严重的Ｈｌ Ｃ 腐蚀， 却在垃圾焚烧锅炉中变得较为突出。 本 文主要研究了垃圾焚烧炉过热器区域环境中的Ｈ１ Ｃ 气体高温腐蚀的机理。
目 前的研究工作致力于影响腐蚀的主要因素、 Ｃ 的渗透机理等，而后建立 Ｈ１ 氯化腐蚀的动力学模型， 以期能揭示氯化腐蚀的性质， 防止材料失效， 提高垃圾
关键词：高温腐蚀 ５ Ｍ Ｇ ２ Ｇ ３８－ ） 分析动 Ｃ ０ ９
力学
浙江 大学硕士学位 论文
ＡＢＳ ＴＲＡＣＴ
Ｔ ｅ ｔ ｏ Ｓ ｂ ｌｒ ｆｒ ｍ ｅ ｉｅ ｔ ｔ ｎ ｂ ｎ ｎ ｃ ｌ ｌ Ｍ Ｗ ｉｅ ｓ ｆｅ ｓ ｒ ａ ｃ ｄ ｎｓ ａ ｔ ｅ ｒ ｉｇ ａ ｈ ｍ ａ ｆ ｏ ｅ ｕ ｏ ｃ ｈ ｈ ｕ ｏ
构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献
均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。
学文签蒲 签期 年“日 位作“ 献 字： ｚ夕 论者： 日洲
学位论文版权使用授权书
本 位 文 完 了 ｆｔ 者 全 解￣ ｝ 生一 关 留 使 学 论 的 定 学论 作 ｔ 有 保 、 用 位 文规 ，
的方式处理， 侵占 大量的土地资源， 造成了 严重的环境问题、 社会问题和经济问题。 垃圾滋
生已成为继能源、 交通、 工业三废之后又一重大难题。 因此治理城市垃圾成为我国乃至全世
界面临的重大课题。 川 城市生活垃圾无害化、资源化， 变废为宝， 将推动城市经济朝着可 持续发展方向前进。 垃圾处理不仅事关环保， 而且还关系到城市的经济问 题和社会生活的方方面面。 目前， 国内 外对城市生活垃圾的处理方 法不外乎四 种：焚烧法、 填埋法、 堆肥法、 无害化综合处理法，
摘
要
在燃煤锅炉中不太严重的Ｈｌ Ｃ 腐蚀， 却在垃圾焚烧锅炉中变得较为突出。 本 文主要研究了垃圾焚烧炉过热器区域环境中的Ｈ１ Ｃ 气体高温腐蚀的机理。
目 前的研究工作致力于影响腐蚀的主要因素、 Ｃ 的渗透机理等，而后建立 Ｈ１ 氯化腐蚀的动力学模型， 以期能揭示氯化腐蚀的性质， 防止材料失效， 提高垃圾
关键词：高温腐蚀 ５ Ｍ Ｇ ２ Ｇ ３８－ ） 分析动 Ｃ ０ ９
力学
浙江 大学硕士学位 论文
ＡＢＳ ＴＲＡＣＴ
Ｔ ｅ ｔ ｏ Ｓ ｂ ｌｒ ｆｒ ｍ ｅ ｉｅ ｔ ｔ ｎ ｂ ｎ ｎ ｃ ｌ ｌ Ｍ Ｗ ｉｅ ｓ ｆｅ ｓ ｒ ａ ｃ ｄ ｎｓ ａ ｔ ｅ ｒ ｉｇ ａ ｈ ｍ ａ ｆ ｏ ｅ ｕ ｏ ｃ ｈ ｈ ｕ ｏ
构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献
均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。
学文签蒲 签期 年“日 位作“ 献 字： ｚ夕 论者： 日洲
学位论文版权使用授权书
本 位 文 完 了 ｆｔ 者 全 解￣ ｝ 生一 关 留 使 学 论 的 定 学论 作 ｔ 有 保 、 用 位 文规 ，
的方式处理， 侵占 大量的土地资源， 造成了 严重的环境问题、 社会问题和经济问题。 垃圾滋
生已成为继能源、 交通、 工业三废之后又一重大难题。 因此治理城市垃圾成为我国乃至全世
界面临的重大课题。 川 城市生活垃圾无害化、资源化， 变废为宝， 将推动城市经济朝着可 持续发展方向前进。 垃圾处理不仅事关环保， 而且还关系到城市的经济问 题和社会生活的方方面面。 目前， 国内 外对城市生活垃圾的处理方 法不外乎四 种：焚烧法、 填埋法、 堆肥法、 无害化综合处理法，
第五章 稀土玻璃陶瓷和耐高温
二、稀土自动调光玻璃 含银的感光玻璃中添加氧化铈后对紫外线就产生敏感。 含铈和铕的玻璃的太阳镜，在阳光下自动变暗，在遮阴处又恢复原色。 三、稀土耐高温和耐辐射光学玻璃 在硅酸盐、硼酸盐或铅玻璃中，加CeO2大于2%作稳定剂，可制得耐辐射玻璃。 含CeO2玻璃在射线下，其透明度不受影响，因此可用于制造阴极射线管和反 应堆的玻璃罩及防核辐射光学仪器。 氧化钇中掺入10%氧化钍，经冷压成型后制成的玻璃，从可见光到红外都是透 明玻璃，并可在1900℃高温下使用，用于火箭，高温炉。
4．稀土氧化物陶瓷：透明氧化钇陶瓷是一种主成份为Y2O3ol）的ThO2，在氢气中 于2000℃高温烧成的透明多晶体。即使在远红外区仍有约80%的直线通过率， 是一种优良的高温红外材料和电子材料。在真空技术、仪器光学、红外光学及 陀螺仪等上有重要应用。 5．稀土超导陶瓷：REBa2 Cu3 O7-δ 是转变温度90K左右的新型高温超导材料， 自1986年问世以来得到世界各国的高度重视，其巨大应用前景为无能量损耗运 距离输电、大容量高效率的超导发电机和电动机、小型超高速的第五代计算机 等。 四、稀土阴极发射材料和发热材料 六硼化镧（LaB6 ）阴极与钨阴极相比，具有发射电流大、寿命长、性能稳定 等优点，已成功用于等离子电源、扫描电镜、俄歇谱仪及电子探针等设备中。 铬酸镧（LaCrO3 ）具有熔点高（2763K）、抗氧化、耐高温和良好导电性，用 它制作的发热体可使高温电阻炉温度高达2100K，成为科研和生产中的重要设 备。
则有效地提高了玻璃的透明度。
二、稀土着色剂 着色玻璃只所以能呈现某种颜色是由于它吸收了一定波长范围内的可见光。由于 稀土离子在光谱中有自己特有的吸收带，所以稀土加入玻璃中后，可改变可见光 的透光率或调整折射和色散指标，稀土铈、镨和钕的氧化物已用于有色玻璃生产 的有：
第5章—高温腐蚀(二)
（1）ZnO中加入低价金属离子Li+ 取代正常晶格上的Zn++，电中性驱 使间隙Zn++增多，e-减少， 增多的 Zn++由金属基体补充，故氧化过程
增强。（不利于抗氧化）
（2）ZnO中加入高价金属离子Al+++ 取代正常晶格上的Zn++，电中性驱 使间隙Zn++减少，e-增多，金属Zn 基体氧化过程得到缓解。（利于抗 氧化）
第9章 高温腐蚀
9.1 高温腐蚀的类型 9.2 金属高温氧化的热力学基础 9.3 金属氧化膜的结构与性质（完整性和保护性） 9.4 金属高温氧化的动力学与机理 9.5 合金的氧化（耐热合金理论） 9.6 钢铁的气体腐蚀 9.7 金属材料的热腐蚀 9.8 液态金属腐蚀（低熔点金属致脆:教材7.6）
9.5 合金的氧化（耐热合金理论）
的扩散和产生受抑制，故氧化过程 减缓。（利于抗氧化） （2） NiO中加入高价金属离子Cr+++ 取代正常晶格上的Ni++，电中性驱使 正离子空位增加，Ni+++减少， Ni++ 的扩散和产生增强，故氧化过程加 速。（不利于抗氧化）
9.5.2 托马绍夫-斯密尔诺娃理论
（1）合金元素促进保护性氧化膜形成：1＜PBR＜2.5（2） 合金元素生成高电阻氧化膜，阻碍离子扩散：1000℃： Al2O3、SiO2、 NiO、 Cr2O3、FeO的比电导分别为：10-7、 10-6、10-2、10-1、102Ω-1· cm-1。 （3）合金元素原子半径小于基体金属元素，易于扩散到表 面，并形成晶格参数小的致密氧化膜。 （4）合金元素氧化物的生成热高于基体金属元素氧化物生 成热（稳定性好）。例如：Al2O3和FeO的生成热分别为 1678、272KJ/mol （5）合金元素的氧化物熔点和升华点高，分解压低，不与 其他氧化物生成低熔共晶混合物。 （6）合金为固溶体，保证均匀分布和氧化物的生成。
第五章 热氧化V2
化学反应： H2O + Si − O − Si → 2( Si − OH )
③Si-OH再穿过氧化层扩散到达SiO2-Si界面处，与硅原子反应：
2( Si − OH ) + Si − Si → 2( Si − O − Si ) + 2H2
④所生成的H2将迅速离开SiO2-Si界面，也可能与氧结合形 成羟基(与干氧氧化不同)。
5.2.2. 影响热氧化速度的因素
根据
xo
=
A 2
t + t* 1 + A2
− 1
4 B
1 氧化时间t；
B / A kSHPGO / Nr
B = 2DoxHPGO ) / Nr
2 氧化温度T；
3 氧化剂的分压强PGO (有低压氧化、高压水汽氧化技术) 4 氧化气氛（即干氧氧化、湿氧氧化、水汽氧化，Dox）
− 1
4 B
其中：A = 2Dox (kS −1 + h−1 )
B = 2Dox HPGO / N r
速率常数
t* = ( xo*2 + Ax*o ) / B——时间常数
时间常数t*：不仅反映了原始(t=0)氧化层(xo*)对后继 热氧化的影响，而且还可用它来修正氧化物的离解效
应（指氧气向SiO2中扩散时会离解成负氧离子和空穴） 对热氧化的影响。
②可钝化可动离子，改善器件特性及可靠性。由于集中分 布在SiO2-Si界面附近的氯Cl-可使移到此处的Na+被陷住不 动，从而使Na+丧失电活性和不稳定性。
③可降低SiO2层中的固定电荷和界面态密度，减少二氧化 硅中的缺陷。由于氯中和界面电荷，填补了氧空位。
④可提高氧化速度，氯起催化剂的作用。
③Si-OH再穿过氧化层扩散到达SiO2-Si界面处，与硅原子反应：
2( Si − OH ) + Si − Si → 2( Si − O − Si ) + 2H2
④所生成的H2将迅速离开SiO2-Si界面，也可能与氧结合形 成羟基(与干氧氧化不同)。
5.2.2. 影响热氧化速度的因素
根据
xo
=
A 2
t + t* 1 + A2
− 1
4 B
1 氧化时间t；
B / A kSHPGO / Nr
B = 2DoxHPGO ) / Nr
2 氧化温度T；
3 氧化剂的分压强PGO (有低压氧化、高压水汽氧化技术) 4 氧化气氛（即干氧氧化、湿氧氧化、水汽氧化，Dox）
− 1
4 B
其中：A = 2Dox (kS −1 + h−1 )
B = 2Dox HPGO / N r
速率常数
t* = ( xo*2 + Ax*o ) / B——时间常数
时间常数t*：不仅反映了原始(t=0)氧化层(xo*)对后继 热氧化的影响，而且还可用它来修正氧化物的离解效
应（指氧气向SiO2中扩散时会离解成负氧离子和空穴） 对热氧化的影响。
②可钝化可动离子，改善器件特性及可靠性。由于集中分 布在SiO2-Si界面附近的氯Cl-可使移到此处的Na+被陷住不 动，从而使Na+丧失电活性和不稳定性。
③可降低SiO2层中的固定电荷和界面态密度，减少二氧化 硅中的缺陷。由于氯中和界面电荷，填补了氧空位。
④可提高氧化速度，氯起催化剂的作用。
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2) 采用吸氧剂 ；
3) 干燥空气封存 （RH＜35%）； 4）减小大气污染等
（4）使用气相缓蚀剂
8.4 微生物腐蚀
8.4.1 现象：
微生物腐蚀：指由微生物生命活动参与下所发生的腐蚀过程。 微生物腐蚀是促进金属材料的破坏，往往和电化学腐蚀同时发生。 实 例：飞机整体油箱内部环境（水油界面处），发电厂、化工厂大量 使用的水冷管道，输油、储油装置，大型船舶，纸浆处理设备等都很适于 细菌的寄生和生存，为微生物腐蚀创造了条件。
空气中水蒸气的含量 相对湿度（R H） 100% 该温度下空气所容纳的 最大水蒸气含量
8.1.2 分类及特点： （1）分类： a）干的大气腐蚀； b）潮的大气腐蚀； c）湿的大气腐蚀 （2）特点： （1）干的大气腐蚀 在空气非常干燥的条件下， 金属表面不存在水膜时的腐蚀称 为干大气腐蚀，形成一层保护性 氧化膜（ 1nm ～ 10nm ），并常常 伴随金属表面的失泽。 如铜、银被硫化物污染的空气 腐蚀所造成的失泽现象。（化学 腐蚀）
I—水膜厚度δ=1nm～10nm; II— δ=10nm～1mm; III—δ=1mm～1mm;IV—δ ＞ 1mm
（2）潮的大气腐蚀 大气的相对湿度在 100% 以下，金 属 表 面存 在 着 肉 眼不 可 见 的薄 水 膜 （ 10nm ～ 1mm ）时所发生的腐蚀称 为潮的大气腐蚀。 例如，铁在大气中没被雨雪淋到时 的生锈即属于潮的大气腐蚀。（电化 学腐蚀——电解质增多） （3）湿的大气腐蚀 水分在金属表面已成液滴凝聚而形 成肉眼可见的液膜层（1mm～1mm） 时所发生的腐蚀称为湿的大气腐蚀。 当空气中的相对湿度在 100% 左右或 I—水膜厚度δ=1nm～10nm; II— 者当雨、雪、霜及水沫等直接落在金 δ=10nm～1mm; III—δ=1mm～1mm;IV—δ ＞ 1mm 属表面上时，就发生这种腐蚀。 （电化学腐蚀——氧量较少）
（1）ZnO中加入低价金属离子Li+ 取代正常晶格上的Zn++，电中性驱 使间隙Zn++增多，e-减少， 增多的 Zn++由金属基体补充，故氧化过程
增强。（不利于抗氧化）
（2）ZnO中加入高价金属离子Al+++ 取代正常晶格上的Zn++，电中性驱 使间隙Zn++减少，e-增多，金属Zn 基体氧化过程得到缓解。（利于抗 氧化）
飞行器： 航空器、航天器、火箭大多数飞机都是由机身、机翼、尾翼、起落装置和动力 装置等五个主要部分组成的。 大型飞机机身还可分为机头、前机身、机身中段、后机身、机身 尾段。
法 国 “ 阵 风 ” 战 斗 机 的
主 要 组 成
1.3发动机的典型结构
航空发动机类型： 活塞式发动机、火箭式发动机和空气喷气发动机。 空气喷气发动机又分为冲压式喷气发动机和燃气涡轮发动机。 燃气涡轮发动机主要包括涡轮喷气、涡轮风扇、涡轮螺旋桨、 涡轮轴等发动机 。
第9章 高温腐蚀
9.1 高温腐蚀的类型 9.2 金属高温氧化的热力学基础 9.3 金属氧化膜的结构与性质（完整性和保护性） 9.4 金属高温氧化的动力学与机理 9.5 合金的氧化（耐热合金理论） 9.6 钢铁的气体腐蚀 9.7 金属材料的热腐蚀 9.8 液态金属腐蚀（低熔点金属致脆:教材7.6）
9.5 合金的氧化（耐热合金理论）
（5）定期用水冲洗发动机，以去除沉积在蜗轮叶片上的盐及其
它杂质。
9.8 液态金属腐蚀
液态金属腐蚀现象： 具有较高熔点的金属与液 态金属接触，使其表面形成 力学性能较低的固溶体、金 属间化合物或溶解在液态金 属中。如铝合金汞剂化即Al 溶解在液态Hg中，粉末化或 板穿孔。
液态Cd导致九级压气机盘破坏
Al2O3 + 3SO3 → Al2(SO4)3 Al2O3 + Na2O → 2NaAlO2
9.7.3 热腐蚀的控制：
热腐蚀失效可以通过下述技术途径加以控制：
（1）控制和调整合金的化学成份，改善其抗热腐蚀的性能； （2）选择合适的高温保护涂层；
（3）减少燃料中的有害杂质的含量；
（4）燃气蜗轮进气口加过滤装置，净化进入的空气（此方法仅 适用于地面和船用燃气蜗轮）；
第13章 机电装备的腐蚀与控制
13.1 航空器的腐蚀与控制
一、 二、 三、 四、 五、 六、 七、 航空器结构特点 航空器腐蚀环境及特点 航空器的腐蚀类型、部位及级别 飞机机体结构的腐蚀与控制 飞机机翼整体油箱的腐蚀与控制 飞机起落架的腐蚀与控制 发动机结构的腐蚀与控制
一、 航空器结构特点
1.1 航空器种类：
9.6.1 氧化： （2）氧化规律
碳钢（0.6%C）在800℃的氧化规律（膜层无保护性） 抛物线 → 直线
9.6.2 脱碳： 钢在高温和/或高压下与O2、CO2、H2O、H2等接触 Fe3C + O2 →3Fe +CO2 Fe3C + CO2 →3Fe +2CO
Fe3C + H2O →3Fe + CO + H2
（3）使用表面涂（镀）层
采用金属镀层（如电镀铬）与涂层（如涂锌）或非金属涂层（如环氧树脂漆、聚 乙烯涂层、煤焦油沥青涂层等）不仅可以隔离金属制品与腐蚀环境，而且可以使金 属制品表面光滑，以减少细菌的聚集。
（4）阴极保护
将阴极保护与涂镀层联合使用，同样可以达到控制微生物腐蚀的目的。若恰当地
将电位控制在使阴极表面附近呈碱性环境，还可以达到抑制细菌活动的目的。
的扩散和产生受抑制，故氧化过程 减缓。（利于抗氧化） （2） NiO中加入高价金属离子Cr+++ 取代正常晶格上的Ni++，电中性驱使 正离子空位增加，Ni+++减少， Ni++ 的扩散和产生增强，故氧化过程加 速。（不利于抗氧化）
9.5.2 托马绍夫-斯密尔诺娃理论
（1）合金元素促进保护性氧化膜形成：1＜PBR＜2.5（2） 合金元素生成高电阻氧化膜，阻碍离子扩散：1000℃： Al2O3、SiO2、 NiO、 Cr2O3、FeO的比电导分别为：10-7、 10-6、10-2、10-1、102Ω-1· cm-1。 （3）合金元素原子半径小于基体金属元素，易于扩散到表 面，并形成晶格参数小的致密氧化膜。 （4）合金元素氧化物的生成热高于基体金属元素氧化物生 成热（稳定性好）。例如：Al2O3和FeO的生成热分别为 1678、272KJ/mol （5）合金元素的氧化物熔点和升华点高，分解压低，不与 其他氧化物生成低熔共晶混合物。 （6）合金为固溶体，保证均匀分布和氧化物的生成。
飞机整体油箱底部 微生物腐蚀形貌
8.4.2 机理
（1）微生物（细菌）生命活动产物具有腐蚀性：
硫氧化菌 2S＋3O2＋2H2O 2H2SO4
（2）生命活动产物降低阴极极化（如硫酸盐还原菌）
（3）改变环境腐蚀性： pH值、氧浓度、盐浓度、浓差电池形成等。 （4）破坏金属表面有机涂层的保护性
涡轮喷气发动机示意图 1-进气道；2-压气机；3-燃烧室；4-涡轮；5-尾喷管
1.3发动机的典型结构
涡轮风扇发动机示意图 1-进气道；2-压气机；3-燃烧室；4-涡轮； 5-风扇；6-尾喷管
1.3 发动机的典型结构
压气机转子叶片的几种安装方法
1.4 航空器结构与受载特点
结构特点：
第8章 金属在自然环境中的腐蚀
8.1 大气腐蚀 8.4 微生物腐蚀
8.1 大气腐蚀
8.1.1 现象： 在大气环境下的化学或电化学反应引起的金属材料及其制品 的变质或破坏称为大气腐蚀。 飞机腐蚀实为水膜下的大气电化学腐蚀。 纯净的大气：氮气（75%）、氧气（23%）、水分和少量惰 性气体（Ar、He、Xe、Ne、Kr）等。 污染介质：SO2、SO3、H2 、Cl2、HCl 、NO、NO2、NH3、 HNO3 、CO、CO2 、 NaCl、CaCO3 、氧化物、粉煤灰 等。 湿度是影响大气腐蚀的重要因素。
按膜的导电性分类的氧化膜：
（1）金属离子过剩型氧化物 （n型半导体氧化物—自由电子导电） ZnO、CdO、BeO、Fe2O3、Al2O3、 SiO2、PbO2、V2O5、MoO3、WO3、 CdS、Cr2S3、TiS2 （2）金属离子不足型氧化物 （p型半导体氧化物—空穴导电） NiO、FeO、Cu2O、CoO、MnO、 Cr2O3、Ag2O、Cu2S、SnS、Ag2S
Fe3C + 2H2 →3Fe +CH4
9.6.3 防护方法
（1）除去腐蚀介质； （2）选用耐热合金 （3）使用高温防护涂层
9.7 金属材料的热腐蚀
9.7.1 热腐蚀现象：
热腐蚀：是燃气蜗轮热端部件等在高温工作 时与其表面沉积物质 ( 如 Na2SO4 、 K2SO4 、 V2O5等)相互作用而发生的一种高温腐蚀现象。 热腐蚀使得防护性的氧化物破坏，形成一层 疏松的、无保护性的氧化物，加速基体氧化过 程的进行，造成灾难性氧化。 热腐蚀在600～1000℃内表现剧烈。 根据相对腐蚀率与温度的关系，可将热蚀分 为两类： （1）低温热腐腐蚀：600～850℃； （2）高温热腐蚀：＞850℃
Zn及合金390℃、1个大气压氧化结果
(1) Zn:
抛物线常数 8×10-10 g2/cm4·h (2) Zn + 1.0(原子）% Li 抛物线常数 2×10-7 (3) Zn+0.4（原子）%Al
抛物线常数 1×10-11
（3）NiO中加入低价金属离子Li+ 取代正常晶格上的Ni++，电中性驱使 正离子空位减少，Ni+++增多， Ni++
9.5.1 Hauffe-Wagner理论
（1）耐热合金：在高温下具有足够的高温强度（热强 度）和热稳定性（抗高温腐蚀），亦称高温合金。 （2）合金化原则：保证合金表面在氧化过程中能生成保 护性好的氧化膜。 （3） Hauffe-Wagner理论 前提(实际)：实际的氧化物均不是严格化学比的化 合物，要么金属离子过剩，要么氧离子过剩（或金 属离子不足）。