腐蚀与防护-第十一章 高温腐蚀

煤、油等各种燃料燃烧后产生的混合气氛中常 含有少量的硫及其它一些杂质，如低熔点的盐类 Na2SO4、K2SO4和低熔点的氧化物V2O5等，它们 沉积于被氧化的金属表面，形成熔盐，使原来金属 表面的保护性氧化膜破坏，从而造成对基体金属材 料加速腐蚀的现象。 这种高温腐蚀破坏过程不同于单纯的高温氧化， 故称为热腐蚀
y kt C
碱金属、碱土金属的高温氧化
• 对数和反对数规律：
金属的氧化膜非常薄（一般小于100nm），在低温 或室温时的氧化
对数： 反对数：
y k1 lg(k2t k3 )
1/ y k4 k5 lg t
室温下，Mg、Al、Cu；100～200 ℃下的Zn、Fe、Ni 等的氧化为对数规律。 100～200 ℃下的Al、Ta等的氧化服从反对数规律。 实际上，很难将这两种规律区分
高温腐蚀
高温腐蚀的定义
• 材料在高温下与环境介质发生化学或电化 学反应，导致材料变质的现象称为高温腐
蚀（High Temperature Corrosion）
• 高温：
对于金属指再结晶温度以上，即大约
在0.3～0.4倍材料熔点以上的温度
变形金属加热时组织和性能变化示意图
高温腐蚀的分类
按环境介质的状态 • 高温气体介质腐蚀
• 同时通过晶格、晶界扩散，如Ti、Zr等在中 温区（400～600℃）长时间氧化时
（2）金属氧化的动力学规律
氧化反应速率通常以单位时间内氧化膜的
生长厚度表示（dy/dt）
金属氧化的动力学曲线大致遵循直线、
抛物线、立方、对数及反对数五种规律
• 直线规律：
金属氧化时，若不能生成氧化膜，或 在反应期间形成气相或液相产物而脱离金 属表面，则氧化速率恒定不变（k），由 形成氧化物的化学反应所决定
腐蚀
（7）热腐蚀的影响因素
• 合金成分 镍、钴、铬、铝成分提高抗热腐蚀 稀土元素可增强氧化膜同基体的结合力 钼、钨、钒可提高力学性能，但促进热腐蚀 温度 热腐蚀必须有熔融盐，因此有下限门槛温度 介质成分 硫的影响大，尤其燃气中含有NaCl时加重热腐蚀 其它因素 燃气压力：压力增大，腐蚀速率增大 燃气流速：一般流速增大，腐蚀加重，尤其含有固态燃灰 颗粒时尤甚；但当燃气中有挥发性成分（如MoO3、WO3） 时，提高流速可减轻这些挥发性氧化物的不利影响 气动力学因素：产生沉积越多，越容易发生热腐蚀 合金的制备工艺：热腐蚀常发生在合金成分＆组织不均匀 处
2

（2）金属氧化物的分解压
M O2 MO2
MO 1 K ' ' M pO pO
2 2
2
1 G RT ln K RT ln ' pO2

G RT ln
pO2 p
' O2
• 常温下绝大多数金属氧化物的分解压远小 于大气中氧的分压，即在此状态下金属都 有自发氧化的趋势 • 随着温度的升高，金属氧化物的分解压增 大，金属自发氧化的热力学趋势减小 • 调节体系氧分压能够改变金属的自发氧化 热力学倾向，根据这一原理可以实施金属 的可控气氛热处理
（2）热腐蚀的特征
• 是覆盖着熔融的硫酸盐或其它化合物薄层下的高 温腐蚀 • 分为孕育期和加速期，加速期内腐蚀速率迅速增 大，并伴有腐蚀产物的大量剥落 • 有一定的温度区间 • 在形态上，热腐蚀的表面层为疏松多孔的、无附 着力的氧化物＆硫化物的混合物，在合金内部往 往存在着沿晶界分布的硫化物 • 常伴有固态介质（燃烧颗粒）的冲刷作用和粘合 产物（如积炭）
Na2 SO4 3R Na2O 3RO S
M S MS
M MS M MS （共晶）
• 酸－碱熔融模型 酸性熔融（SO3）组分较高
碱性熔融（O2－）活度较高
• 电化学模型 阳极： M M 2＋＋2e 阴极： SO3 2e SO2＋O2－ SO32
（2）合金氧化的分类
• 一种组分氧化
或基体氧化，或合金组元氧化 • 多种组分同时氧化 ① 两种氧化物互不溶解 ② 两种氧化物生成固溶体：
有相同的晶体结构
③ 两种氧化物生成化合物型复杂氧化物 mAO· nBO表示。有良好抗氧化性能的尖晶石型 复合氧化物，如：NiO· 2O3 Cr
耐氧化的金属材料：
单质（O2、Cl2等），非金属化合物（H2O、CO等），金属 氧化物（MnO3、V2O5等），金属盐（NaCl、Na2SO4等） 化学腐蚀；成氧化膜后，存在着电化学机制
• 高温液体介质腐蚀
机理取决于液体介质和固态金属之间的作用：物理溶解， 化学腐蚀，电化学腐蚀
• 高温固体介质腐蚀
金属在腐蚀性固态颗粒冲刷下的腐蚀
• 增强氧化物膜与基体金属表面的粘附力
（4）铁和耐热合金钢的抗氧化性
• 铁的高温氧化
200～300℃出现可见的氧化膜 570℃以下，氧化物为Fe3O4和Fe2O3，抗氧化性强 超过570℃时，在氧化膜内层生成FeO，结构疏散，
抗氧化性差
• 耐热钢的抗高温氧化性
加入Cr、Al、Si，提高抗氧化性；但过大则加工性恶化。 加入Mo、W、V、Nb、Ti等，提高热强性 合金元素的大量加入往往使钢的组织发生变化，奥氏体 钢耐热性最好
（3）热腐蚀介质
熔盐：硫酸盐、碳酸盐、硝酸 盐、氯化物、氢氧化物及低熔点的 氧化物
其中最常见的是硫酸盐，如硫 酸钠，大于其熔点（884℃）称为 高温热腐蚀，低的称为低温热腐蚀
（4）典型热腐蚀 （硫酸盐高温热腐蚀）的机理 • 硫化模型
2NaCl SO3 H2O Na2 SO4 2HCl
• 立方规律：
在一定温度范围内，某些金属的氧化 服从立方规律
y kt C
3
如Cu在100～300℃及各气压下，Zr在 600～900 ℃、1×105Pa氧中的恒温氧化 金属的高温氧化过程比较复杂，不同 的金属、不同的温度可能遵循的规律不同
（3）金属氧化的机理
• 金属氧化的扩散模型
金属表面形成致密的氧化膜，扩散是氧 化过程的控制因素 • 金属氧化的电化学模型（Wagner理论） 可推出抛物线规律，适用于厚氧化膜 氧化物的电导率越大，金属的氧化速率越大
研究高温腐蚀的意义
• 氧化是高温腐蚀中最常见的一种形式 热力学表明，几乎所有的金属（除Pt、Au等）在 大气环境中都有自发发生氧化的倾向。 氧化的损耗占钢产量的7～10％ • 高温腐蚀涉及的范围很广。如：锅炉、反应釜、 内燃机、涡轮发动机……；冶金、石油、航空航天 等部门 • 新的高科技时代，为提高效率，许多装备要提高运 行温度；许多新技术需要在高温下实现。
（5）镍基高温合金的抗氧化性
• 镍基合金是目前高温高负荷条件下使用的 优良耐蚀合金 • 适量加Cr，提高抗氧化性
• Ni－Cr二元体系中，加W、Mo，可增强 合金的固溶强度；加Al、Ti，可形成Ni3 （Al、Ti）强化相；加Si、Mn、Y、Th等 增加锈皮与合金基体的结合力
金属材料的热腐蚀
（1）热腐蚀的定义
一是贵金属，如：Au、Pt等
二是与氧的亲和力强，且生成致密的保
护性氧化膜的金属和合金；多采用金
属的合金化提高其氧化性能
（3）提高合金氧化的途径
• 通过选择性氧化生成优异的保护膜
如：Cr2O3、 Al2O3、 SiO2
• 生成具有尖晶石结构的复合氧化膜 通式：AO· 2O3 B • 控制氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离子的扩散 速率（原子价规律）
• 抛物线规律：
多数金属和合金的氧化动力学曲线为抛 物线。原因是生成致密的氧化膜，氧化速率 与膜厚成反比，反应受扩散控制
y kt C
n
(n 2)
n<2，氧化的扩散阻滞并非与膜厚的增长成 正比，如：应力、孔洞、晶界对扩散的影响 n>2，扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞 更严重，如：掺杂等
• 热力学稳定性差，生成自由能比氧化物高 • 体积大，表面膜易破裂 • 晶格缺陷较多 • 易生成低熔点共晶体 Cr、Al可有效的抗硫蚀
合金的氧化
（1）合金氧化的特点
• 合金组元的选择性氧化
• 相的选择性氧化
• 内氧化：氧的溶解和扩散
• 合金氧化膜的组成和结构有多种可能形式
• 可能生成固溶体或复合氧化物
一般是单一氧化物，也有多种氧化物，如： FeO、Fe2O3等 • 晶体结构类型 氧化钠型（MgO）、氟化钙型（UO2）、金红 石型（SnO2）、刚玉型（Al2O3）、尖晶石型 （LiMn2O4）
（3）金属氧化膜的完整性
VOX M OX M PBR VM nAM OX
M、A分别为分子量、原子量，n为一个氧化物分子中金属原 子原子的个数。 当PBR>1，金属氧化膜是完整的（能够完全覆盖整个金属 表面），具有保护性 PBR过大，如大于2.5时，内应力过大，易使膜破裂，如 钨的氧化膜的值为3.4，保护性很差 当PBR<1，金属氧化膜是疏松多孔的，保护性差
金属高温氧化的热力学基础
（1）金属氧化可能性的判断
• 金属氧化过程的自由能变化
G 0 ，反应自发进行
M O2 MO2
MO G G RT ln Baidu Nhomakorabea M O

2 2
G G RT ln pO2
G G RT ln pO2
热力学数据表明，自然界中绝大多数金属氧化物的 pO 2.13104 Pa ) G 均为负值，即使在常压条件下( G 稍正，但仍为负值。 G 比 ( 注意除以标准大气压P0 ) 常态下，氧化反应的 G 随温度升高有由负向正 变化的趋势，即金属自发氧化的趋势随温度上升而 减小，这与人们的直觉相反，然而这正是金属冶炼 要在高温下进行的热力学依据
金属氧化膜的结构和性质
（1）金属氧化物的类型
• 严格化学计量比组成的化合物
有晶格缺陷，占化合物总数较少，如：MgO、CaO、
ThO2等
• 非化学计量比的化合物
① 金属离子过剩型氧化物（n型半导体），电子导电 ② 金属离子不足型氧化物（p型半导体），空穴导电
（2）金属氧化物的组成和晶体结构
• 组成
• 结构内应力
• 冷热交变内应力
• 在构件的尖角、棱边、急剧转弯处应力集中，
并且金属变为氧化物时体积突然增大，最易引 起开裂和剥落 • 氧化膜的破裂类型：空泡，气体不可透过的微 泡，剥落，切口裂纹，角和棱边上的开裂
金属高温氧化的动力学
（1）金属高温氧化的基本过程
① 物理吸附阶段：O2向O2/MO界面扩散，发生物 理吸附，其吸附热<25J/mol
② 化学吸附阶段： O2分解成原子氧，发生化学 吸附变成O-，最终形成O2③ 在MO/M界面，金属M电离成M2＋ 综合步骤②和③
M
2
O MO
2
M
2
O
2
MO
为了维持反应的进行，必须有两种迁移：
O2-和M2＋通过氧化膜的迁移
迁移的存在形式：
• 通过晶格扩散，T较高
• 通过晶界扩散，T较低
（4）金属氧化膜的保护性
• 完整性。膜的PBR值在1～2.5之间
• 致密性。组织结构致密，金属和O2-在其中扩散系数下，
电导率低 • 稳定性。难溶、不挥发，不易与介质作用 • 附着性。膜与基体结合良好，有相近的膨胀系数，不易 剥落
• 力学性。具有足够的强度和韧性，可经受一定的应力、
应变和摩擦作用
（5）氧化膜的机械损伤
（3）系统标准吉布斯自由能－温度关系图
• G T 图只能应用于平衡系统
• 所有凝聚相都是纯物质，不是溶液或固溶体 • 金属的氧化倾向性按照Cu、Pb、Ni、Co、P、 Fe、Cr、Mn、Si、Ti、Al、Mg、Ca排列，依次 增大
（4）金属氧化物的高温稳定性
• 分解压 • 熔点：熔点低，不利于稳定 两种氧化物形成共晶时，熔点降低 • 蒸汽压：蒸汽压越小，氧化物越稳定 • 挥发性：易挥发，氧化物膜对基体无保护作用
（5）硫酸盐低温热腐蚀
破坏性非常严重，如导致涡轮叶片的寿命降低 到只有800 ℃以上工作时寿命的一半
CoO SO3 CoSO4
NiO SO3 NiSO4
常形成低熔点共晶体 Na2 SO4 MSO4 常存在孔蚀
（6）钒蚀
燃料中含有钒等杂质，燃烧后生
成V2O4、V2O5，它们于金属表面氧 化物反应或与其它灰分结合成钒酸盐， 其熔点较低，凝聚在构件表面，加速
影响金属氧化行为的因素
• 温度 温度升高，金属氧化的速率显著增大 • 氧压 对于金属过剩型氧化物（n型半导体），速率与 氧压无关 对于金属离子不足型氧化物（p型半导体），随 氧压增大，速率先增大，后平缓 • 气体介质 燃烧产物对金属的高温氧化影响很大
含硫气体（硫蒸气、SO2、H2S）加 速高温腐蚀 硫化物的性质：