聚合物合成工艺第四章

悬浮聚合是聚合物生产中的重要方法之一。 主要的悬浮法产品 PVC PSt PMMA PTFE 大量的接枝改性聚合物
4.1.3悬浮聚合的优缺点
优点
总体上与乳液法相近。 工艺流程较短，设备要求相对简单。 反应过程较易控制：反应体系中含有大量的水作为介质，
体系的黏度较低，反应产生的热量易于除去。 树脂的纯度比乳液法高。 三废排放量比乳液法低。
B.无机粉末
非水溶性超细无机粉末
MgCO3 CaCO3 BaCO3 滑石粉
Ca3(PO4)2 SiO2
分散作用机理 吸附在液滴的表面形成隔离层，起到分
散的作用。 在一定范围内，粒径越细，颗粒越规整，粒径越均匀，
其分散效果越好。 可将两种无机物同时加入反应体系中，现场合成沉淀物
以获得高分散性的无机粉末。 热稳定性好，可在150℃以上的温度下使用，且可以被酸
A.水溶性聚合物
合成聚合物 半合成聚合物 天然聚合物（已较少采用）
半合成聚合物
主要为纤维素的醚类改性物 甲基纤维素（MC） 羟乙基纤维素（HEC） 羟丙基纤维素（HPC） 乙基羟乙基纤维素（EHEC）
4.3.2.2分散剂及其种类
合成聚合物
①PVA 主要的规格有1788（DP1700～2000，醇解度
4.1.3悬浮聚合的优缺点
缺点
难以实现连续化生产：聚合过程中分散问题在连续聚合中较难
解决。
三废排放量比本体法要高。
产品的纯度比本体法要低。
典型流程
离心
单体
+水
+分散体系 聚合 回收 固液分离 干燥
+引发剂
筛分 产品
4.3悬浮聚合组分及要求
单体相 包括单体和助剂 单体 要求具有一定的纯度，且不溶于水（否则成为溶液聚合），
4.4悬浮聚合的工艺控制
4.4.3聚合温度
对下列参数等有重要影响
反应速率 产物分子量 产物的微观结构 反应过程 分散剂的分散效果
聚合温度是反应控制的重要因素，必需严格控制。
4.4悬浮聚合的工艺控制
4.4.4聚合时间 一般控制在单体转化率为90％左右，以此作为反应时
间控制的主要决定因素。因为： 转化率超过90％以后，反应的速率明显下降 继续延长反应时间来提高转化率，相对来说，单位时
含有结合水的物料使用沸腾床，以保证足够的停留时间
新型的干燥器有旋风干燥器等。
悬浮法PVC干燥工艺过程
4.6聚氯乙烯的悬浮聚合工艺
在聚合状态下呈液体状态。
助剂 引发剂―要求为油溶性引发剂
根据产品的具体要求，还有：
分子量调节剂（链转移剂） 发泡剂（如EPS），如丁烷、戊烷、己烷
对助剂的要求是纯度高，且不能对反应有不良影响（如阻聚）， 否则应在聚合结束后加入。
4.3.2水溶液相
水溶液相组成 水+分散剂+助分散剂等 水质要求（见P41）
水在反应过程中主要起分散介质和传热介质的作用，作为分散介 质，其纯度对反应过程和产品品质有重要影响，主要的是水中含 有的各种离子和机械杂质，使用时需净化，接近“纯水”。
主要质量指标
a.pH值 6～8 b.外观 无肉眼可见悬浮物 c.硬度 ≤5（或Ca2+、Mg2+等离子含量达标）
4.3.2.2分散剂及其种类
第四章 自由基型悬浮聚合
悬浮聚合 将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下，分散为小液 滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下进行聚合的方法。
基本组分
单体
水
分散剂 油溶性引发剂
悬浮聚合产物粒径较乳液法产品较大，一般在mm级。 如PVC 0.1mm 牙托粉（粉状PMMA）＜0.1mm 粒状PMMA 0.2～0.5mm PSt 1～3mm左右。
洗净。 制备高透明性树脂时应避免使用（以防少量的分散剂包
裹进树脂内部，影响透明度）。
悬浮聚合中的成珠过程示意图
搅拌
不稳定的 分散状态
搅拌
无机物的分散作用
稳定的分 散状态
粘合 分散
有机物的分散作用
4.3.2.2分散剂及其种类
C.助分散剂
—表面活性剂
降低表面张力，起调整颗粒形态和粒径的作用
用量一般较少，为0.001～0.01％（wt ratio），否则易 产生乳化现象。
75～90）和1799型（DP1700～2000，醇解度85～99）
②SMA钠盐（苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐） ③聚丙烯酸钠 ④环氧乙烷－环氧丙烷共聚物 水溶性聚合物的分散作用机理
聚合物中含有两亲性基团，在聚合物或单体液滴的表面 形成保护液膜，其中亲水基团朝向水相，亲油基团朝向 液滴。
4.3.2.2分散剂及其种类
强化传热与传质的措施
反应釜内部增加带夹套的折流挡板，以尽可能增
加传热面积
改进搅拌器的结构，增加釜内的扰动，改进传热
效果
调节气体的蒸发速度 借助物料的体外循环带出
部分热量
强化反应釜夹套的传热效果 如在夹套内增设
喷嘴、扰流挡板等扰流结构
工艺过程与设备
4.5.3后处理
主要为脱单体+（汽提）+固液分离+干燥
脱单体
室温下为气态的单体 减压蒸出（闪蒸）
室温下为液态的单体 与水的共沸蒸出（汽提）
单体毒性大的还需进一步进行汽提（在水蒸汽的作用下， 进一步脱除单体、减少残留）。
工艺过程与设备
固液分离
颗粒较大的珠状紧密型树脂 过滤分离
疏松型粉末或颗粒
离心（机）分离。
干燥
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珠状颗粒因为含有的只是表面游离水，易于干燥：气流 干燥器
间提高的幅度偏小 故这时应予以终止（加阻聚剂或降温皆可）。
4.5工艺过程与设备
聚合设备
多为反应釜 提高产量的主要措施是提高反应器的容积 装置大型化带来的问题 单位体积的传热面积减小，传热问题 以VC悬浮聚合用14m3反应釜的单位体积传热面积为
1.93m2/m3 ，35m3反应釜的单位体积传热面积减少为 1.41m2/m3，减少了27％，明显减少 因此，必需采取一些措施。
4.4悬浮聚合的工艺控制
4.4.1单体纯度（略）
4.4.2水油比（液固比）
水油比大 传热好，反应易控制，设备利用率低 水油比小 易出现放热集中现象，设备利用程度提高，反应
难以控制。 通常的配比 1～2.5：1 VC悬浮聚合 1.5～2.5：1 St低温聚合 1.4～1.6：1 St高温聚合 2.8～3：1